影響SCR脫硝催化劑脫硝性能的因素分析

李守信，華攀龍，陳青松，曹 璐，華 靖

（1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003；2.江蘇萬德環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 揚(yáng)州 210042；3.青島騰禹環(huán)保有限公司，山東 青島 266101）

火電廠是氮氧化物（NOx）污染大戶，目前，已占到了全國NOx排放總量的38%，為此，國家出臺了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)和《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》，提出了火電廠可采用的煙氣脫硝技術(shù)主要有：選擇性催化還原（SCR）技術(shù)、選擇性非催化還原（SNCR）技術(shù)及選擇性非催化還原與選擇性催化還原聯(lián)合（SNCR-SCR）技術(shù)[1]。

由于選擇性催化還原法（SCR）具有脫硝效率高（可達(dá)85%以上），能夠滿足嚴(yán)格的排放要求，因此，SCR技術(shù)在世界市場的占有率接近70%。而在我國，據(jù)統(tǒng)計(jì)，這個比例已突破95%。

催化劑是SCR法的主體，它的脫硝性能直接決定著脫硝效率的高低。本文從SCR煙氣脫硝過程出發(fā)，以催化反應(yīng)的化學(xué)本質(zhì)為依據(jù)，對影響催化劑脫硝性能的因素進(jìn)行了分析。

1 SCR煙氣脫硝過程

SCR煙氣脫硝屬于氣-固相催化反應(yīng)，從煙氣進(jìn)入催化劑床層開始到排出床層共經(jīng)歷了七個過程[2]：

（1）外擴(kuò)散過程：混合了氨的燃燒煙氣被稱為氣相主體，污染物NOx和氨隨氣相主體一起擴(kuò)散至催化劑的外表面；

（2）內(nèi)擴(kuò)散過程：到達(dá)外表面的混合煙氣通過催化劑的微孔進(jìn)入催化劑的內(nèi)表面；

（3）吸附過程：到達(dá)內(nèi)表面的反應(yīng)物被內(nèi)表面上的活性點(diǎn)吸附；

（4）化學(xué)反應(yīng)過程：被吸附的反應(yīng)物在內(nèi)表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，NOx被還原成N2；

（5）脫附過程：反應(yīng)產(chǎn)物從活性點(diǎn)上脫附；

（6）內(nèi)擴(kuò)散過程：脫附下來的產(chǎn)物離開內(nèi)表面，通過催化劑微孔到達(dá)催化劑外表面；

（7）外擴(kuò)散過程：擴(kuò)散到外表面上的反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)入氣相主體，隨主體氣流排出。

以上7個過程可以歸納為外擴(kuò)散過程、內(nèi)擴(kuò)散過程和表面化學(xué)反應(yīng)過程。外擴(kuò)散過程的速度主要與床層內(nèi)氣體流動的狀態(tài)有關(guān)，氣體流速越快，此過程進(jìn)行的速度越快。內(nèi)擴(kuò)散過程主要受催化劑孔隙和孔道長度的影響。表面化學(xué)反應(yīng)過程的速度與反應(yīng)物組分、催化劑性能、壓力、溫度等因素有關(guān)。

2 SCR煙氣脫硝過程的控制步驟

很顯然，SCR煙氣脫硝的7個過程是連續(xù)進(jìn)行的，而一個連續(xù)過程的速度是由速度最慢的一步?jīng)Q定的。該過程中的控制步驟分析如下。

2.1 外擴(kuò)散過程

外擴(kuò)散過程的速度主要與床層內(nèi)氣體流動的狀態(tài)有關(guān)。對于影響床層內(nèi)氣體流動速度的因素，眾多的研究者都認(rèn)為，影響床層內(nèi)氣體流動速度的因素除宏觀因素之外，主要是積灰造成的，加強(qiáng)吹灰的力度，在很大程度上可消除積灰造成的影響。但是，大顆粒（俗稱“爆米花”）積灰是不太容易被吹走的，如不引起高度重視，可能會造成催化劑床層垮塌而發(fā)生鍋爐停運(yùn)的危險(xiǎn)。

2.2 內(nèi)擴(kuò)散過程

內(nèi)擴(kuò)散過程主要受催化劑孔隙和孔道長度的影響。這類影響因素與催化劑的設(shè)計(jì)和制造工藝有關(guān)。SCR脫硝要求催化劑要有合適的微孔數(shù)和孔徑及合理的孔徑分布。以保證氣體分子在內(nèi)擴(kuò)散過程中能夠迅速到達(dá)催化劑的內(nèi)表面。如果微孔的孔徑過小，小于氣體分子的動力學(xué)直徑，那么，氣體分子就不可能進(jìn)入微孔到達(dá)催化劑的內(nèi)表面。另外，盡管微孔的孔徑合適，但由于孔徑分布不合理，就會產(chǎn)生“位阻效應(yīng)”[2]，這樣就造成氣體分子在孔道外的“擁擠”，使合適的孔徑得不到充分利用，同樣會減緩整個過程的速度。

2.3 表面化學(xué)反應(yīng)過程

表面化學(xué)反應(yīng)過程的速度與反應(yīng)物的組分、催化劑的性能，以及壓力、溫度等因素有關(guān)。

與SCR脫硝工藝有直接關(guān)系的主要是氨與NOx，脫硝工藝要求必須有合適的氨氮比，同時(shí)要求在進(jìn)入催化劑床層之前要充分混合。

催化劑的性能是影響脫硝效率的主要因素。首先要求催化劑具有較高的催化活性。從催化反應(yīng)的原理上分析，催化活性主要與催化劑中活性組分的含量、催化劑的比表面積等因素有關(guān)。SCR工藝所用催化劑的活性物質(zhì)是V2O5，要求其含量必須合適；催化劑比表面積的大小，主要與載體的比表面積及加工過程中比表面積的損失有關(guān)。

從以上分析可以看出，不論是擴(kuò)散過程還是表面化學(xué)反應(yīng)過程，如處理不好，都可能成為整個過程的控制步驟。

3 從表面化學(xué)反應(yīng)過程分析影響催化劑性能的因素

3.1 催化反應(yīng)的化學(xué)本質(zhì)

表面化學(xué)反應(yīng)過程中首先必須發(fā)生吸附，然后才能繼續(xù)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。因此，吸附是前提，也是關(guān)鍵的一步。

催化反應(yīng)的化學(xué)本質(zhì)是在催化劑的作用下[2]，一種反應(yīng)物首先被催化劑內(nèi)表面的活性中心吸附生成中間活性物質(zhì)，這種中間活性物質(zhì)再與其它反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，由于改變了原先的反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)的活化能，所以使該反應(yīng)能夠比較容易發(fā)生。具體到選擇性催化還原反應(yīng)的脫硝過程，由于催化劑的存在，使NH3首先被吸附活化，然后再與NOx發(fā)生還原反應(yīng)。

3.2 影響催化劑性能的主要因素

3.2.1 影響脫硝效率的主要因素

影響脫硝效率的主要因素也要從催化劑中活性組分的作用分析。研究認(rèn)為[3]，在催化劑的微孔表面同時(shí)存在Bronsted酸和Lewis酸位，NH3能同時(shí)吸附在V2O5表面的Lewis和Bronsted酸位上，但在Bronsted酸位吸附得更穩(wěn)定。當(dāng)V2O5以多聚物結(jié)構(gòu)存在時(shí)，NH3能與H2O生成穩(wěn)定的，該物質(zhì)就是SCR反應(yīng)的中間活性物質(zhì)，其在SCR反應(yīng)中起著關(guān)鍵的作用。

如果催化劑中V2O5含量低，不能提供充足的酸性位，使還原劑活化不足，就會造成脫硝效率下降；但若V2O5含量過高且反應(yīng)溫度過高，則會造成催化劑燒結(jié)，減少催化劑的比表面積；但若溫度過低，就會造成催化劑中活性組分的低溫結(jié)晶。這兩種情況都會使催化劑比表面積大大降低，造成脫硝效率下降。

3.2.2 影響SO2轉(zhuǎn)化率的因素

SCR脫硝，希望SO2轉(zhuǎn)化率越低越好，但是，如果催化劑中V2O5含量過高，則會造成SO2轉(zhuǎn)化率上升。因?yàn)?，V2O5不僅是NOx還原的催化劑，而且也是SO2轉(zhuǎn)化成SO3的催化劑，V2O5對SO2轉(zhuǎn)化過程的原理，同樣是氣體中的O2被催化劑表面的酸性位吸附、活化，然后促使其與SO2反應(yīng)生成SO3。當(dāng)催化劑中V2O5含量適中時(shí)，由于Lewis酸位或Bronsted酸位對NH3的吸附能力比對O2的吸附能力強(qiáng)，V2O5可優(yōu)先選擇性地吸附NH3，就可以將SO2的轉(zhuǎn)化率控制在理想的范圍內(nèi)，這就是SCR工藝選擇性的原理。若V2O5含量過高，則等于給催化劑提供了多余的酸性位，使其有能力去吸附O2，從而造成SO2的轉(zhuǎn)化率升高。另外，溫度以及煙氣中SO2的濃度過高，也會使SO2轉(zhuǎn)化率升高。

WO3的加入，能提高V2O5的選擇性，在一定程度上可以降低SO2的轉(zhuǎn)化率。煙氣中堿金屬氧化物會促進(jìn)SO2的轉(zhuǎn)化，因?yàn)樗鼈兪荲2O5催化SO2氧化的助催化劑，因此，在催化劑的原料和制造過程中，要盡量避免K、Na等成分的加入。

3.2.3 影響NH3逃逸率的因素

SCR脫硝，希望NH3逃逸率越低越好。NH3逃逸主要與催化劑中V2O5的含量不足有關(guān)，V2O5含量不足，不能提供足夠的酸性位，從而不能使NH3全部有效地參加反應(yīng)，造成NH3的逃逸；反應(yīng)溫度低，會降低化學(xué)反應(yīng)速度，也會造成NH3逃逸；另外，NH3逃逸與在工藝設(shè)計(jì)時(shí)選擇的氨氮比過大也有關(guān)系。

3.2.4 SCR運(yùn)行條件對催化劑性能的影響

SCR的運(yùn)行條件包括：溫度、空間速度、氨氮摩爾比以及煙氣中水蒸氣的含量等，對脫硝催化劑性能的發(fā)揮也會造成較大的影響。

（1）溫度的影響

SCR的運(yùn)行溫度一般控制在300℃～420℃，在這個溫度范圍內(nèi)，低溫段NOx的脫除率相對較低，隨溫度上升，NOx的脫除率逐漸增大，這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)速率是隨溫度升高呈指數(shù)倍增長的。而低溫段由于反應(yīng)速率低，會造成NH3逃逸增大，但隨著溫度的升高，SO2的氧化率也會升高。

（2）空間速度（SV）影響

空間速度（SV）是表面化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)指標(biāo)，其是對催化劑處理能力的描述，定義是單位體積的催化劑在單位時(shí)間內(nèi)處理氣體的體積（單位為h-1）。研究發(fā)現(xiàn)[4，7，8]，NOx的脫除率會隨著SV的增加而降低，這是因?yàn)镾V的增加會縮短反應(yīng)物在催化劑中停留時(shí)間，使反應(yīng)物與催化劑活性位接觸時(shí)間和概率下降，從而造成NOx的脫除率下降。值得注意的是，當(dāng)SV很小時(shí)，會引起NH3的氧化等副反應(yīng)的發(fā)生[5]。

（3）氨氮摩爾比的影響[4]

氨氮摩爾比也會影響催化劑的脫硝效率。當(dāng)[NH3]/[NOx]＜1時(shí)，NOx脫除率隨著[NH3]/[NOx]值的增加呈直線性上升。但若[NH3]/[NOx]值超過1.1時(shí)，NH3的逃逸量將隨之增大，因此在實(shí)際運(yùn)行中，都控制[NH3]/[NOx]＜1.03。

（4）水蒸氣的影響

研究表明[4]，水蒸氣對催化劑的NOx脫除率有抑制作用。這是因?yàn)樗魵饩哂袎A性O(shè)H-，雖然其與酸性位的結(jié)合能力弱于NH3，但若其含量較大（超過5%）時(shí)，會導(dǎo)致較多的活性位被水蒸氣占據(jù)，從而使NH3與活性位的接觸機(jī)會大大減少，導(dǎo)致NOx脫除率下降。

3.2.5 其它影響因素

除以上分析之外，影響催化劑脫硝性能的其它因素主要是催化劑的中毒。

催化劑中毒的本質(zhì)就是催化劑的活性中心被催化劑毒物覆蓋[2]，使反應(yīng)物無法接近活性中心，因而使催化反應(yīng)無法進(jìn)行。這種覆蓋可能是毒物與活性中心發(fā)生物理吸附，也可能是與活性中心發(fā)生化學(xué)吸附甚至化學(xué)反應(yīng)而變成別的物質(zhì)。如果是物理吸附，一般可以使毒物脫附而使催化劑恢復(fù)活性，這種中毒稱之為暫時(shí)性中毒。如果變成別的物質(zhì)，就將無法使其活性恢復(fù)，則稱之為永久性中毒。

影響催化劑中毒的主要原因是飛灰的沉積。飛灰中含有大量的催化劑毒物[6，9]，包括堿金屬（K、Na）、堿土金屬（Ca）、As、P、Pb等，都能夠?qū)е耂CR催化劑中毒，而中毒原因復(fù)雜且不同，堿金屬元素能夠中和活性位的酸性并減少活性位的數(shù)量；堿土金屬元素的沉積會造成孔結(jié)構(gòu)的堵塞；飛灰中的砷會堵塞進(jìn)入活性位的通道；磷對于催化劑的影響則主要體現(xiàn)在它能夠取代V和W上的活性位。Pb在飛灰中的含量雖然較低，但其的毒害作用也不可忽視，研究表明，Pb的毒性被認(rèn)為在兩種堿金屬鉀和鈉之間。另外，煙氣中的HCl氣體對SCR催化劑也有一定的毒害作用，一方面，在煙氣溫度低于340℃時(shí)，HCl會與NH3反應(yīng)，生成NH4Cl黏附在催化劑表面；另一方面，催化劑表面上的氯離子會與V結(jié)合生成VCl2和VCl4，從而破壞了活性位。不僅如此，HCl還能夠與一些金屬氧化物反應(yīng)生成鹽，如KCl和ZnCl2等，生成的鹽同樣能夠使催化劑中毒。

4 結(jié)語

SCR脫硝技術(shù)要求催化劑要有高的脫硝率、低的SO2氧化率和NH3逃逸率，要保證催化劑的優(yōu)越性能，必須考慮影響SCR脫硝性能的諸多因素。如果從催化反應(yīng)的化學(xué)本質(zhì)去分析，幾乎所有的影響因素都與催化劑微孔表面上存在的Bronsted酸和Lewis酸位有關(guān)。如果催化劑微孔表面上能提供適當(dāng)足夠的酸性位，則催化劑就能顯示出優(yōu)越的脫硝性能，而催化劑中適中的活性組分含量、載體巨大的比表面積、合適的反應(yīng)溫度、合理的空速、盡量減少催化劑中毒等因素，均能具有且保持催化劑微孔表面上能有適當(dāng)足夠的酸性位，從而保證脫硝催化劑具有優(yōu)越的脫硝性能。

[1] 環(huán)境保護(hù)部. 火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策（環(huán)發(fā)[2010]10號）[S].

[2] 趙毅，李守信.有害氣體控制工程[M].北京：化工出版社，2001.

[3] 孫克勤，等.SCR釩基催化劑吸附氮和水的密度泛函研究[J].環(huán)境化學(xué)，2008， 27（1）：33-38.

[4] 朱崇兵，等. 蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2催化劑脫硝性能研究[J].中國電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2007，27（29）：45-50.

[5] 孫康.宏觀反應(yīng)動力學(xué)及其解析方法[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1998.

[6] 云端，等.V2O5-WO3/TiO2SCR催化劑的失活機(jī)理及分析[J]. 煤炭轉(zhuǎn)化，2009（32）1：91-95.

[7] 范紅梅，等.V2O5-WO3/TiO2催化劑氨法SCR脫硝反應(yīng)動力學(xué)研究[N]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，34（3）：377-380.

[8] 雷達(dá)，等.SCR煙氣脫硝化學(xué)動力學(xué)模擬研究[C].重慶市電機(jī)工程學(xué)會2010年學(xué)術(shù)會議論文集.

[9] 曹志勇，等.SCR煙氣脫硝催化劑失活機(jī)理綜述[J].浙江電力，2010（12）： 35-37.