有色蠶繭和繭絲生產(chǎn)技術(shù)及微觀結(jié)構(gòu)與性能研究進(jìn)展

余瑩瑩 范宏圓 楊永發(fā) 邢鐵玲盛家鏞 陳國強(qiáng) 田 馳 劉雅光

(1現(xiàn)代絲綢國家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123; 2蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州 215021;3遼寧美麟集團(tuán)有限公司，遼寧鐵嶺 112000)

繭絲素有“纖維皇后”的美譽(yù)，足見其在天然纖維中的珍貴。與普通白色繭相比，天然有色繭絲可以避免化學(xué)染料對(duì)人體的危害，同時(shí)減少印染過程排放的廢水。隨著人們對(duì)服裝要求的越來越高，天然有色繭絲因其具有保濕通氣、抗菌、抗氧化、抗紫外線等性能越來越受到人們的青睞，由于其獨(dú)特的環(huán)保性、舒適性，近幾年來逐漸受到人們的重視。

鑒于天然有色繭絲原料資源有限，但有色繭絲市場前景廣闊的原因，國內(nèi)外各研究單位設(shè)法通過基因工程法［1－3］、添食色素法［4］和有色菌誘 導(dǎo)法［5－6］獲得有色蠶繭及繭絲，并對(duì)有色繭絲的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及其性能［7－12］，固色技術(shù)［13］和精煉技術(shù)［14－15］等進(jìn)行了研究，以期為有色繭絲產(chǎn)業(yè)的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

1 天然有色繭絲資源

桑蠶的某些品種和野蠶及很多野生昆蟲，可以吐出五顏六色的繭絲形成天然有色繭，天然有色繭絲色彩自然，色調(diào)柔和，目前還存在著一些染色工藝難以模擬的色彩。桑蠶品種資源中的有色繭主要有黃紅繭系和綠繭系兩大系列。黃紅繭系列主要包括淡黃、金黃、肉色、紅色、蒿色、銹色等;綠繭系列包括竹綠(淡綠)和綠色。

野蠶有天蠶(日本柞蠶)、柞蠶(中國柞蠶)、塔色蠶(印度柞蠶)、樗蠶等很多品種［16］，其中天蠶是日本開發(fā)利用的重要有色野蠶繭絲資源，主要在長野縣和群馬縣等地的山區(qū)進(jìn)行生產(chǎn)。天蠶絲有著閃爍的光澤，手感柔軟，翠綠光潔，是非常高檔的有色蠶絲，被稱為纖維界的“綠寶石”，由于生產(chǎn)困難，產(chǎn)量有限，僅用于桑蠶絲織品中的加入部分，作為點(diǎn)綴。日本信州大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)得到日本國家尖端技術(shù)研究項(xiàng)目(COE)的資助，開始進(jìn)行有色蠶絲的再生技術(shù)研究，將繅絲性能差的透目天蠶繭絲(綠色)等用高濃度的鈣、鎂鹽溶解，制成液態(tài)化的繭絲溶液，與液態(tài)的棉花混合后抽絲，充分利用綠色蠶絲的抗菌作用和色澤，這項(xiàng)研究已經(jīng)取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展［17］。但有色繭野蠶的品種很少，遺傳變異性大，很難得到較大的產(chǎn)量。所以人們嘗試?yán)闷渌姆椒ǐ@得有色蠶繭。

2 利用先進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)有色蠶繭和有色絲

2.1 利用現(xiàn)代育種技術(shù)和基因技術(shù)生產(chǎn)有色繭蠶品種

日本是世界上研究和開發(fā)有色蠶絲較早的國家，早在20世紀(jì)90年代鐘紡公司為了提高蠶種廠雌雄蠶的分離效果，就獲得了限性黃繭品種。羅朝斌等［1］在西南大學(xué)研究獲得系列自然有色繭品種材料的基礎(chǔ)上，利用長期保育的具有相同遺傳背景的優(yōu)良品種871、872為載體，于2003年導(dǎo)入從西南大學(xué)引進(jìn)的黃繭品種材料，經(jīng)連續(xù)多代定向培育，選育了優(yōu)良蠶品種G101×Y101，其繭色為自然金黃色、絲為自然黃色，這是一種繁育系數(shù)較高的新品種。浙江大學(xué)動(dòng)物科學(xué)院近年來與企業(yè)合作，利用家蠶天然有色繭基因資源，培育的系列有色繭蠶品種除有吐有色繭絲的特性外，其雜交種與生產(chǎn)上廣泛使用的蠶品種比較，在生長發(fā)育經(jīng)過、體質(zhì)強(qiáng)健性、蠶繭產(chǎn)量、繭絲質(zhì)量等各方面都比較接近，在飼養(yǎng)技術(shù)上也沒有特殊的要求［2］。為解決新型絲綢產(chǎn)品，他們開發(fā)的蠶繭有黃色、紅色、綠色等10多個(gè)品種，但是有色繭與生產(chǎn)用白色繭品種相比，存在繭形小、干殼量低等問題，并且隨著飼養(yǎng)代數(shù)的增加，蠶體會(huì)出現(xiàn)衰弱、退化現(xiàn)象［3］?？偟膩碚f，目前用基因方法生產(chǎn)的有色繭色調(diào)較為單一，主要有黃色、金黃色，這種有色繭色素主要富集在絲膠中，因此脫膠后的絲織物顏色較淡，耐日曬牢度較低，一般只適用于制作內(nèi)衣。

2.2 利用添食染料色素生產(chǎn)有色蠶繭

蠶的絹絲腺是控制蠶吐絲功能的器官，它的顏色決定了蠶絲的顏色。在絹絲腺的發(fā)育時(shí)期，通過在桑蠶的飼料中添加染料色素，從而影響桑蠶腸壁和絲腺細(xì)胞的色素通透性，使桑蠶吐出有色蠶絲。范久戈等［4］利用色素添加技術(shù)生產(chǎn)有色蠶繭，方法是從家蠶4～5齡在桑葉或人工飼料中給家蠶添食經(jīng)處理的染料色素，主要采用中性染料色素、酸性染料色素、堿性染料色素、活性染料色素和有機(jī)染料色素;添加染料色素的桑葉添食次數(shù)為每日2～5次;噴灑桑葉的染料色素溶液含色素0.02%～2.00%;每千克配制的染料色素液體噴灑桑葉8～12 kg;人工飼料制成品中的染料色素的含量為0.01%～1.00%，人工飼料所加染料色素的質(zhì)量按所配濃度計(jì)算出后，溶于定量的溶液中，經(jīng)攪拌、揉碾，裝入食品袋中，做成0.5 cm厚的薄餅狀，封口、蒸煮、冷藏，喂蠶時(shí)再切成長條狀。但用添食染料色素的方法生產(chǎn)的有色蠶繭色牢度不高，色素粘附滲透在絲膠中，會(huì)隨著繅絲及對(duì)彩絲織物洗滌次數(shù)的增多而使顏色褪去。另外，蠶體在5齡期吐絲前喂食大量添食染料色素的桑葉或人工飼料，造成蠶體排出大量帶有色素的蠶沙，這些蠶沙中的色素對(duì)環(huán)境也有一定的污染。

2.3 利用有色菌誘發(fā)蠶絲發(fā)色獲得有色絲

有色菌種有細(xì)菌、霉菌、酵母菌等等。在一些高溫潮濕的季節(jié)里，人們發(fā)現(xiàn)生絲的表面發(fā)綠，盛家鏞等［5］對(duì)發(fā)綠生絲進(jìn)行細(xì)菌檢驗(yàn)，在無菌條件下取發(fā)綠的生絲少許，在培養(yǎng)基上培養(yǎng)后進(jìn)行生化檢驗(yàn)，根據(jù)該細(xì)菌的生長特性、形態(tài)、生化特性以及能產(chǎn)生綠色素的特點(diǎn)，認(rèn)為從發(fā)綠生絲上培養(yǎng)的細(xì)菌為綠膿桿菌;綠膿桿菌生長的最適宜溫度為37℃，在溫度15～30℃，相對(duì)濕度80% ～90%范圍內(nèi)進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在溫度30℃、相對(duì)濕度90%的條件下綠膿桿菌誘發(fā)生絲發(fā)色的速度最快，經(jīng)過30.0 h生絲表面就呈現(xiàn)明顯綠色，經(jīng)過63.5 h生絲表面發(fā)黑;實(shí)驗(yàn)證明，綠膿桿菌在高溫、多濕且不通風(fēng)的條件下能夠誘發(fā)生絲表面發(fā)色。綠膿桿菌能產(chǎn)生2種顏色的色素，為綠膿素和熒光素。盛家鏞［6］的繼續(xù)研究表明，受綠膿桿菌沾污的生絲表面發(fā)綠，其綠色色素即為綠膿桿菌代謝的產(chǎn)物——綠膿素，分子式為C12H10N2O。綠膿素是一種易溶于一元低級(jí)醇及水中的親水性色素，會(huì)在低濃度的過氧化氫、保險(xiǎn)粉等漂白劑下迅速褪色，生絲變綠后又發(fā)黑是綠膿素在空氣中氧化的結(jié)果。有色菌誘導(dǎo)生絲發(fā)色可使生絲具有豐富的色彩，這種有色絲品種可以很多，突破了其他方法生產(chǎn)有色絲色調(diào)單一的局限，且顏色深，精練時(shí)不褪色，耐洗牢度和耐日曬牢度高，可以在工廠中產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，而且不受氣候條件的限制，生產(chǎn)成本也不高，是目前發(fā)展前景較好的一種生產(chǎn)方法。目前，利用綠膿桿菌誘導(dǎo)有色繭發(fā)綠的技術(shù)，還需進(jìn)一步研究。

3 有色繭絲的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成及其性能

3.1 微觀結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成

有色繭絲纖維比白色繭絲細(xì)，結(jié)晶度比白色繭絲低，截面形狀、縱向形態(tài)與白色繭絲無明顯區(qū)別，氨基酸組成、分子結(jié)構(gòu)與白色繭絲一樣，分子中存在無規(guī)則卷曲結(jié)構(gòu)，是β－折疊結(jié)構(gòu)和α－螺旋結(jié)構(gòu)，有色蠶絲的絲蛋白分子間空隙率比白色繭絲大;黃色繭絲斷裂強(qiáng)度較大，但斷裂伸長率小于白色繭絲，熱穩(wěn)定性較好［7］。黃紅繭系的繭絲顏色來自桑葉中的兩類蘿卜素，一種是非極性的胡蘿卜素(β－胡蘿卜素、新生β－胡蘿卜素)，另一種是極性的含氧類蘿卜素(葉黃素、蒲公英黃質(zhì)、紫黃質(zhì)、次黃嘌呤黃質(zhì))，稱之為葉黃素［8］。Tsuchida 等［9］利用高效液相色譜技術(shù)分析得知，黃繭中葉黃素含量占62% ～77%，β－胡蘿卜素的含量占22% ～38%，兩者的比例接近3∶1。綠繭系的繭絲色素主要為黃酮類色素，在家蠶的中腸和血液(或者血液)中合成［10］。

3.2 有色蠶絲的性能

3.2.1 紫外線的吸收能力 有色繭絲蛋白質(zhì)纖維中含有β－胡蘿卜素、新生β－胡蘿卜素，這些色素能夠吸收紫外線，使絲織物具有良好的紫外線吸收能力?？椢锏念伾珜?duì)紫外線透射率也有影響，顏色越深，紫外線透射率越小;因此，較深顏色的有色繭絲織物可使紫外線的透射率減小。徐世清等［11］研究發(fā)現(xiàn)，用紫外線長時(shí)間照射蠶繭，繭內(nèi)的蠶蛹發(fā)育、羽化的蠶蛾及后代均表現(xiàn)正常;但若將蠶蛹從繭內(nèi)取出后直接照射，蠶蛹會(huì)受到嚴(yán)重影響，羽化的蠶蛾及后代大多會(huì)出現(xiàn)畸形。這一結(jié)果表明這種蠶絲制品可以有效地防止紫外線對(duì)人體的危害，但由于這些色素在吸收紫外線過程中自身結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，會(huì)使織物本身的顏色變淡，有褪色現(xiàn)象。

3.2.2 抗氧化功能 生物在各種生命活動(dòng)中會(huì)產(chǎn)生多種活性氧自由基，這些自由基對(duì)生物體的機(jī)能有很大的危害，而有色繭絲具有分解自由基的活性，是蠶繭遮蔽紫外線功能的有效補(bǔ)充。梁海麗等［12］對(duì)有色繭絲的抗氧化性能進(jìn)行的研究表明，有色繭絲分解自由基的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通白色繭絲，其中綠色繭絲的效果最好，能夠分解90%左右的活性自由基;黃色繭絲次之，有50%左右的功效;而白色蠶絲有30%左右的功效，而棉織物則沒有這種功效。將有色繭絲制成內(nèi)衣，或者制成化妝品，有很好的護(hù)膚養(yǎng)顏?zhàn)饔谩?/p>

3.2.3 抗菌能力 梁海麗等［12］研究表明，綠色繭絲對(duì)金黃色葡萄球菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌、綠膿菌、大腸桿菌、枯草桿菌、黑色芽孢菌(G+)的抑菌率分別為 99.3%、99.7%、99.8%、98.4%、97.8%、98.9%，黃色繭絲對(duì)這些菌種的抑菌率最少的也有91.8%，而普通白色繭絲的抑菌率只有70%左右;因此，可以確定有色繭絲有著良好的抗菌能力，其中綠色繭絲抗菌能力最好。有色繭絲脫膠前雖抗菌能力強(qiáng)，但脫膠后抗菌效果有所降低，其主要原因是有色蠶繭的色素主要在絲膠之中。

3.2.4 保濕性和通氣性 有色繭絲的絲蛋白分子間空隙率比白色繭絲大，繭絲中單纖維間有較多的空隙，其空隙率最多的達(dá)10%［11］，這是一種優(yōu)質(zhì)多孔性蛋白質(zhì)纖維，所以有色繭絲的絲織物透氣性強(qiáng)，手感柔軟，吸放濕性能好，由于蠶絲纖維的多孔結(jié)構(gòu)，類似活性炭，可以使絲織物具有消臭的功能，穿著清爽舒適。

4 有色繭絲發(fā)展所面臨的問題

4.1 固色技術(shù)尚不完善

有色繭絲的主要成分是蛋白質(zhì)，色素主要集中在絲膠中，在繅絲過程中有色繭絲容易在高溫下因?yàn)楸谎趸噬?，影響有色繭絲的色彩。席星航等［13］發(fā)明了一種天然有色繭固色繅制有色絲的工藝方法，即先將有色繭按各種顏色分類，以保證色澤一致;再將定量的同種顏色的有色繭浸泡在pH值在1～5的酸性溶液中，加熱到70～90℃，使有色繭腔體內(nèi)充滿浸液;然后將浸泡后的有色繭浸泡在具有固化蛋白作用的醛類溶液中，并不停地?cái)嚢?，使有色繭均勻吸水后脫干;再將脫干后的有色繭浸泡在pH值在8～12的堿性溶液中加溫定性，使有色繭達(dá)到常規(guī)繅絲出緒時(shí)為準(zhǔn);最后按常規(guī)繅絲工藝進(jìn)行繅絲制得有色絲。但此方法中的醛類為戊二醛，對(duì)人和環(huán)境有害，固色后彩絲的手感也會(huì)發(fā)硬，所以目前的有色絲固色技術(shù)尚不完善。

4.2 日曬牢度較差

有色繭絲有著較好的紫外線吸收能力，是因?yàn)槠浜笑拢}卜素等色素，這些色素會(huì)吸收紫外線，并在紫外線照射下氧化褪色，所以有色繭絲織物不耐日曬。后整理時(shí)，若采用添加助劑或耐光增進(jìn)劑的方法來提高有色繭絲織物的色牢度，會(huì)影響其天然環(huán)保的特性。選擇適當(dāng)?shù)目椢锝Y(jié)構(gòu)可增加絲織物對(duì)紫外光的反射，如提高絲織物的覆蓋率、厚度、表面平整度等。此外，還可考慮控制繭絲織物的酸堿度，pH 值以5 ～6 為宜［14］。

4.3 色素分布不勻

由于家蠶本身的差異，特別是在對(duì)蠶體添食染料獲得有色蠶繭的方法中，家蠶進(jìn)食飼料量的不等，使得有色蠶繭的色素在絲物質(zhì)中的分布不均勻，色素主要集中在絲膠中，絲素中色素的含量較少，引起有色蠶繭顏色的差異。

4.4 制絲技術(shù)

如4.3中所述，由于有色蠶繭色素分布不勻，如采用現(xiàn)有的制絲技術(shù)會(huì)使色素在精煉脫膠等過程中全部流失。據(jù)了解，目前國內(nèi)外在精練方面已開發(fā)了蛋白酶脫膠技術(shù)，將它用于有色繭絲的脫膠，脫膠均勻并能減少對(duì)繭絲的損傷。潘世俊等［15］通過采用低濃度的氫氧化鈉溶液和膨化劑滲透繭層和噴淋，促使蠶繭發(fā)生膨化作用，降低了有色蠶繭繭絲間的膠著力，與常規(guī)生絲生產(chǎn)工藝相比，噴淋液中氫氧化鈉的濃度降低了30%以上，噴淋液的溫度也有所降低，從而防止了色素流失;另一方面，在精煉脫膠過程中加入堿性蛋白酶，也能夠降低精練脫膠的反應(yīng)條件，可使反應(yīng)溫度更溫和，從而保護(hù)色素，降低色素的流失。

4.5 烘繭對(duì)繭層色素的影響

對(duì)于有色繭而言，烘繭質(zhì)量的好壞不僅直接影響到繭絲質(zhì)量、解舒率等指標(biāo)，還會(huì)引起繭層中色素含量及其性質(zhì)的變化。席建等［18］研究發(fā)現(xiàn)，先用100℃烘2 h，再用80℃烘2 h，最后用65℃烘4 h處理天然有色繭，鮮繭的繭色都略深于干繭，鮮繭中的類胡蘿卜素、黃酮類化合物含量普遍略高于干繭，烘繭前后色素含量差異不顯著;鮮繭、干繭的繭層色素抽提液，在200～660 nm、760～4 000 nm 波段的各吸收物，沒有成分的差異，僅表現(xiàn)量的微小差異。說明生產(chǎn)中可遵循此烘繭條件處理天然有色繭，烘繭對(duì)蠶繭中色素含量沒有顯著影響。

5 結(jié)語

有色繭絲有著獨(dú)特的環(huán)保性和舒適性，越來越受到人們的喜愛和關(guān)注。有色繭絲目前主要由基因工程、飼料添食和有色菌誘導(dǎo)蠶絲發(fā)色技術(shù)獲得?；蚬こ痰玫降挠猩Q繭目前主要生產(chǎn)黃色、金黃色的有色繭，只適合制作內(nèi)衣;飼料添食生產(chǎn)有色蠶繭還存在著環(huán)境污染的問題亟待解決;有色菌誘導(dǎo)蠶絲發(fā)色技術(shù)生產(chǎn)的有色絲相比較而言色彩豐富，顏色深，日曬牢度高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，不受天氣氣候的限制，而且生產(chǎn)成本較低，是目前較有發(fā)展前景的一種方法。有色繭絲性能優(yōu)良，它能吸收紫外線，有抗氧化、抗菌的性能，有色蠶絲織物穿著柔軟清爽舒適，通氣性好。但有色繭絲在發(fā)展中也存在著亟待解決的問題，其色素穩(wěn)定性不高，在紫外線照射下容易褪色，色素也存在分布不勻的狀況，固色技術(shù)和精練技術(shù)目前也并不完善等。有色繭絲的相關(guān)研究與生產(chǎn)具有巨大的市場潛力和誘人的商業(yè)前景，相信隨著對(duì)有色繭絲研究開發(fā)的日益成熟，有色繭絲生產(chǎn)和應(yīng)用的難題也會(huì)被一一克服。

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