煤直接液化柴油潤滑性研究及抗磨劑的選用

李小強，裴曉芳，楊德寶

（1.國家能源集團中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209；2.國家能源集團鄂爾多斯市神東檢測公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209）

引 言

煤直接液化柴油產(chǎn)品具有“一大、三高、四低”（大密度、高熱容、高熱安定性、高熱值、低凝點、低硫、低氮、低多環(huán)芳烴）的特點，但在多次加氫精制的過程中，油品中的含氧、含氮等極性化合物以及多環(huán)芳烴等對潤滑性能有益的組分也一并被脫除，導致其潤滑性能不足，增大了燃油系統(tǒng)磨損的風險[1-2]。因此，改善柴油潤滑性成為煤液化柴油產(chǎn)品質(zhì)量達標面臨的重要問題。

神華煤直接液化項目先期工程是世界首套百萬噸級工業(yè)化示范項目，于2008 年底投產(chǎn)，設計油品產(chǎn)能為108 萬t/a，主要產(chǎn)品有液化氣、石腦油、汽油、柴油和煤液化瀝青等。隨著環(huán)保法規(guī)越來越嚴，提高車用柴油加工技術(shù)，生產(chǎn)低硫柴油勢在必行，但在加工過程中不可避免地會將有益于柴油潤滑性的組分脫除，導致柴油潤滑性下降。為解決這個問題，需加入一定量的柴油潤滑性改進劑（即抗磨劑）。筆者基于神華煤直接液化項目，對煤直接液化柴油潤滑性能不足的原因進行了分析，并對比了脂肪酸型和脂肪酸酯型抗磨劑的性能和工業(yè)應用效果，以指導生產(chǎn)實踐。

1 煤直接液化柴油性質(zhì)

神華煤直接液化工藝是將洗精煤磨粉干燥后，在高溫、高壓、臨氫和催化劑條件下，將固體煤粉轉(zhuǎn)化為煤液化重油和輕油，再經(jīng)沸騰床加氫精制和固定床加氫改質(zhì)工藝3 次加氫后，產(chǎn)出柴油產(chǎn)品。煤直接液化餾出口柴油主要性質(zhì)見表1。

由表1 可知，煤直接液化餾出口柴油磨痕直徑（60 ℃）和十六烷值均劣于國標和企標對-35 號車用柴油（Ⅵ）的要求[3-4]；硫質(zhì)量分數(shù)僅為 0.5×10-6，優(yōu)于現(xiàn)行國標車用柴油（Ⅵ）的要求；多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)僅為0.6%，遠遠低于石油基柴油的水平，氮和氧質(zhì)量分數(shù)分別僅為 0.4×10-6和＜0.2×10-6。

研究表明[2，5]，柴油產(chǎn)品中硫化物會在金屬摩擦副表面產(chǎn)生晶間腐蝕，抑制摩擦表面生成高電阻的保護膜，加快燃油系統(tǒng)的磨損；柴油中極性含氧、含氮長鏈線性分子會吸附在金屬摩擦副表面，形成致密的單分子膜，從而降低摩擦；當柴油中多環(huán)芳烴質(zhì)量分數(shù)＞1%時，其游離基與飽和烴在金屬表面反應生成樹脂狀物質(zhì)，保護金屬表面。煤直接液化柴油因低硫表現(xiàn)出了良好的使用和環(huán)保性能，但低氮、低氧和低多環(huán)芳烴則導致其潤滑性不足，須添加含氧、含氮和高多環(huán)芳烴的低硫油性添加劑，以改善其抗磨性能。

表1 煤直接液化餾出口柴油主要性質(zhì)

2 抗磨劑種類

目前，柴油抗磨劑已由傳統(tǒng)的脂肪酸型逐漸向脂肪酸酯型、脂肪酸- 脂肪酸酯復合型過渡，同時多種抗磨劑復配的復合型抗磨劑也在逐漸發(fā)展。

2.1 脂肪酸型

以羧酸類化合物為主要組分的脂肪酸型抗磨劑（酸型劑）因其含氧基團多、潤滑效果好和添加量低的優(yōu)勢，是目前市場主流的柴油抗磨劑產(chǎn)品。研究表明[5]，羧酸分子碳鏈越長，其潤滑性能越好。但其添加量較大，會對柴油的酸值帶來負面影響，造成燃油系統(tǒng)的腐蝕，同時還易與燃料添加劑、潤滑油中的金屬離子結(jié)合，堵塞燃油系統(tǒng)。

2.2 脂肪酸酯型

有機酸類和醇類經(jīng)過催化生成的以單酯、多酯為主要組分的脂肪酸酯型抗磨劑（酯型劑）是近年來開發(fā)的新產(chǎn)品，其中含有的羰基和醇基氧能在摩擦副上形成較厚的油膜，起到很好的潤滑作用，同時還能保護摩擦副，減緩氧化、腐蝕。研究表明[6-8]，隨著生成的脂肪酸酯和脂肪醇酯碳鏈的延長，抗磨劑抗磨性能變好。此類抗磨劑具有添加量低、腐蝕風險低和對柴油品質(zhì)影響小等優(yōu)勢，近年來已在國內(nèi)有了一定的應用市場。

2.3 其他

酰胺類、醇和醚類化合物也是應用相對廣泛的柴油抗磨劑，酰胺中的氧和氮原子、脂肪醇中的氧原子極性較高，會形成牢固的邊界膜，大大提升柴油的抗磨效果。多乙烯多胺分子量越高、脂肪醇分子鏈越長，其抗磨效果越好[9]。

3 兩種抗磨劑的對比

神華煤直接液化項目自投產(chǎn)以來，柴油中均添加質(zhì)量分數(shù)為300×10-6～350×10-6的酸型劑和質(zhì)量分數(shù)為1 500×10-6±300×10-6的十六烷值改進劑（硝酸異辛酯質(zhì)量分數(shù)≥99.1%）后出廠。但因抗磨劑添加量高于傳統(tǒng)石油基柴油，煤直接液化柴油的酸度一度達0.045 mg/mL（以KOH 計）左右，存在燃油系統(tǒng)被腐蝕的風險。為了進一步提高煤直接液化柴油的品質(zhì)，選用國內(nèi)某公司生產(chǎn)且在煤直接液化柴油調(diào)合中使用的酸型劑和以高品質(zhì)亞油酸、甘油為主要原料生產(chǎn)的亞油酸單酯抗磨劑（酯型劑）進行了對比實驗，兩種抗磨劑均按企業(yè)標準Q/SHCG 57－2017[10]生產(chǎn)。

3.1 抗磨劑添加量對磨痕直徑的影響

為了研究脂肪酸型和脂肪酸酯型抗磨劑在煤直接液化柴油中的感受性，對磨痕直徑為646 μm 的煤直接液化空白柴油油樣1 分別添加了兩種抗磨劑，并考察了抗磨劑添加量對柴油磨痕直徑、磨痕直徑降幅的影響，結(jié)果分別見圖1、圖2。

由圖1、圖2 可知，當添加質(zhì)量分數(shù)為200×10-6的酸型劑或酯型劑后，柴油的磨痕直徑均有大幅下降，由 646 μm 分別降低至 462 μm 和 423 μm，降幅分別為28.5%和34.5%，此時添加酯型劑的柴油已滿足國標和企標對車用柴油的要求；當酸型劑的添加質(zhì)量分數(shù)為250×10-6時，柴油磨痕直徑降到了460 μm 以下。當抗磨劑添加質(zhì)量分數(shù)為350×10-6時，添加酸型劑的柴油磨痕直徑降到了330 μm，降幅為48.9%；添加酯型劑的柴油磨痕直徑降到了246 μm，降幅為61.9%?？梢?，在酸型劑和酯型劑添加量相同或同步增加時，酯型劑降低磨痕直徑的效果要優(yōu)于酸型劑，另外，由圖2 可知，隨著抗磨劑添加量的增加，抗磨劑對磨痕直徑的降幅均在降低。

圖1 抗磨劑添加量對柴油磨痕直徑的影響

圖2 抗磨劑添加量對柴油磨痕直徑降幅的影響

圖3 十六烷值改進劑對酸型劑使用效果的影響

圖4 十六烷值改進劑對酯型劑使用效果的影響

3.2 十六烷值改進劑對磨痕直徑的影響

由表1 可知，煤直接液化柴油十六烷值為38.2，遠遠低于國標要求的45，須調(diào)合一定量的十六烷值改進劑才能滿足國標要求。通過在煤直接液化空白柴油油樣2（磨痕直徑為603 μm）和油樣3（磨痕直徑為625 μm）中分別加入不同比例的酸型劑和酯型劑，再加入質(zhì)量分數(shù)為2 500×10-6的十六烷值改進劑，考察十六烷值改進劑對抗磨劑使用效果的影響，結(jié)果見圖 3、圖4。

由圖3、圖4 可知，加入十六烷值改進劑后，添加兩種抗磨劑的柴油磨痕直徑均表現(xiàn)出上升的趨勢，說明十六烷值改進劑對抗磨劑效果有一定的負面影響，但對酯型劑的影響稍弱，且隨著抗磨劑添加量的增加，影響有減小的趨勢。

4 酯型抗磨劑在煤直接液化柴油中的應用

為了降低煤直接液化柴油中添加酸型劑帶來的酸度較高的問題，并降低抗磨劑和十六烷值改進劑添加比例，神華煤直接液化項目進行了上述實驗所用酯型劑的工業(yè)應用，配套十六烷值改進劑仍采用與實驗相同的質(zhì)量分數(shù)≥99.1%硝酸異辛酯。在酯型劑質(zhì)量分數(shù)為300×10-6，十六烷值改進劑的質(zhì)量分數(shù)為1 000×10-6±300×10-6條件下，對比了使用 5 個月酯型劑與原添加酸型劑的工業(yè)應用情況和柴油性能，見表2。

表2 添加原酸型劑和酯型劑的工業(yè)應用情況和柴油性能

由表2 可知，在使用酯型劑期間，雖然抗磨劑和十六烷值改進劑的添加量大幅降低，但柴油磨痕直徑由使用酸型劑時的 416 μm 降至 327 μm，降低了21.4%；柴油酸度（以 KOH 計）由 0.045 mg/mL 降到了0.005 mg/mL。期間柴油的氧化安定性、冷濾點、凝點、殘?zhí)?、灰分、密度、餾程、閃點和水分等關鍵指標正常，柴油裝車過濾器未發(fā)生膠狀物堵塞的情況，柴油質(zhì)量優(yōu)良?？鼓┖褪橹蹈倪M劑添加量的大幅降低，每年可為項目節(jié)約成本約270 萬元。

但是，由于酯型劑容易凍凝，冬季北方地區(qū)宜在15 ℃以上的暖庫中存放；當酯型劑中飽和脂肪酸的質(zhì)量分數(shù)超過2.5%時，柴油產(chǎn)品有析出不溶膠狀物并堵塞裝車過濾器的風險；當游離甘油的質(zhì)量分數(shù)超過0.5%且柴油水分超過痕跡時，柴油產(chǎn)品經(jīng)振蕩后會在液面出現(xiàn)不易消除的泡沫，甚至發(fā)生乳化，降低柴油質(zhì)量，因此須嚴格控制抗磨劑的質(zhì)量。

5 結(jié) 語

目前，酯型抗磨劑由于產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、易對柴油產(chǎn)品造成負面影響，在國內(nèi)的應用仍不夠廣泛，但在神華煤直接液化柴油中的應用表明，其具有更好的使用性能和經(jīng)濟效益。如何進一步提高酯型抗磨劑的品質(zhì)和與十六烷值改進劑的配伍性能，為用戶降低添加成本、提高經(jīng)濟效益是今后主要的研究方向。