合成氣制乙二醇酯化反應塔工藝方案優(yōu)化

張正懿

（惠生工程（中國）有限公司，上海 201210）

我國乙二醇需求強勁，市場缺口大，進口依存度一直較高[1]。煤炭或天然氣路線的合成氣制乙二醇技術日益成熟，而我國煤炭資源豐富，石油資源貧乏，因此，煤經(jīng)合成氣制乙二醇工藝路線可實現(xiàn)煤炭資源的合理利用，減輕對石油的依賴度，緩解乙烯供應量不足的局面。

合成氣制乙二醇工藝中，酯化反應塔內(nèi)的NO、CH3OH、O2發(fā)生酯化反應，生成亞硝酸甲酯。為控制該酯化反應溫度，設置了氮氣置換裝置，但這一設置影響整個裝置的平穩(wěn)運行，存在NO 損失增加，且無法實現(xiàn)實時在線連續(xù)調(diào)節(jié)酯化塔內(nèi)溫度等問題。針對這些問題，惠生工程（中國）有限公司（簡稱惠生工程）提出了一種酯化反應塔配置優(yōu)化的方案，可有效控制酯化反應溫度，實現(xiàn)乙二醇裝置的連續(xù)平穩(wěn)運行。

1 合成氣間接制乙二醇工藝流程

合成氣間接制乙二醇技術國內(nèi)發(fā)展比較迅速，經(jīng)過多年的發(fā)展，該技術工業(yè)應用日漸成熟。合成氣間接制乙二醇工藝流程示意圖見圖1。

圖1 合成氣間接制乙二醇工藝流程示意圖

根據(jù)主要反應[2]，工藝可大致分為三個部分：

（1）酯化反應部分

在酯化反應塔內(nèi)，從CO 偶聯(lián)反應返回的NO、加氫合成反應返回的CH3OH 與界外送來的O2快速反應，生成亞硝酸甲酯。酯化反應方程式見式（1）。

（2）CO 偶聯(lián)反應部分

出酯化反應塔的亞硝酸甲酯在Pd 基催化劑作用下，與合成氣分離制得的CO 在羰化反應器中進行羰基化反應，生成草酸二甲酯和NO，NO 隨循環(huán)氣返回酯化反應工段循環(huán)利用。CO 在進行羰基化反應前有一個催化脫氫過程，目的是脫除CO 物料中的少量H2，防止草酸二甲酯合成催化劑中毒失活。CO 偶聯(lián)反應方程式見式（2）。

（3）加氫合成反應部分

合成氣分離制得的H2與草酸二甲酯在加氫反應器中Cu 基催化劑作用下，反應生成乙二醇和CH3OH。CH3OH 返回酯化反應工段，作為制備亞硝酸甲酯的原料。

草酸二甲酯加氫制乙二醇是連串反應，首先是草酸二甲酯與H2生成乙醇酸甲酯和CH3OH，然后乙醇酸甲酯繼續(xù)與H2反應，生成乙二醇和CH3OH。加氫合成反應方程式見式（3）、（4）。

2 酯化反應塔流程配置及存在問題

2.1 酯化反應塔工藝流程配置

目前，國內(nèi)工業(yè)應用的各酯化技術在酯化反應塔流程設置上略有區(qū)別。按加氧方式可分塔外加氧和塔內(nèi)加氧兩種，按塔內(nèi)氣液兩相物料流動方式可分并流和逆流兩種。

2.2.1 并流方式的塔外加氧流程

并流方式的塔外加氧流程配置示意圖見圖2。

圖2 并流方式的塔外加氧流程配置示意圖

塔外加氧是將O2加入CO 偶聯(lián)反應工段來的循環(huán)氣中，O2迅速同循環(huán)氣中的NO、CH3OH 反應，生成一部分亞硝酸甲酯，然后一起進入酯化反應塔，與塔底循環(huán)回來的CH3OH 接觸，再生成一部分亞硝酸甲酯，相當于將酯化反應分兩步完成。

2.2.2 并流方式的塔內(nèi)加氧流程

并流方式的塔內(nèi)加氧流程配置示意圖見圖3。

圖3 并流方式的塔內(nèi)加氧流程配置示意圖

O2、CH3OH 分別從酯化反應塔中上部、頂部側(cè)面進入，來自CO 偶聯(lián)反應工段的含NO 摩爾分數(shù)約16%的循環(huán)氣從酯化反應塔頂進入塔內(nèi)。循環(huán)氣與酯化反應塔塔釜循環(huán)回來的CH3OH 一起向下流動，與加入的O2快速反應生成亞硝酸甲酯。完成酯化反應的氣液混合物進入酯化反應塔塔釜，氣相物料從塔釜分離出來，送往洗滌塔脫除水分，其管線上設有NO 分析儀，目的是對出塔的氣相物料中的NO 含量進行分析，并控制其摩爾分數(shù)不低于7%；而塔釜液CH3OH 含量高，且溶有亞硝酸甲酯，所以塔釜液一部分返回塔頂部作為酯化反應的原料利用，一部分送往脫亞硝酸甲酯塔回收其中的亞硝酸甲酯。

2.2 兩種工藝流程配置分析

因合成氣制乙二醇系統(tǒng)弛放氣連續(xù)排放，CO 偶聯(lián)反應循環(huán)回來的循環(huán)氣中NO 有損失，所以酯化反應塔需連續(xù)不斷補充NO 氣體；而塔釜液有一部分連續(xù)送往脫亞硝酸甲酯塔，為維持塔釜液位，需向酯化反應塔連續(xù)補充CH3OH。

亞硝酸甲酯在受熱和光照的條件下容易分解為CH3OH、CH2O 和NO。酯化反應是放熱反應，當溫度達到一定時，亞硝酸甲酯分解就會占主導地位，并產(chǎn)生大量的分解熱，導致溫度和壓力的快速升高，造成反應失控。因此，酯化反應塔反應區(qū)均布4 個溫度計，并配有緊急置換N2。當反應溫度達到設定值時，關閉入塔循環(huán)氣和出塔工藝氣管線的閥門，打開緊急置換N2和排放氣管線閥門，通過快速吹入大量N2，置換塔內(nèi)反應氣體，降低塔內(nèi)溫度，控制反應。排放氣送至尾氣吸收塔，以回收亞硝酸甲酯。

無論是塔外加氧還是塔內(nèi)加氧的流程，均可滿足工藝要求，且選用塔內(nèi)氣液物料并流流動的方式更好。這是因為酯化反應塔頂部一直有新鮮CH3OH 補充進來，所以酯化反應區(qū)上方的CH3OH 中亞硝酸甲酯含量相對酯化反應區(qū)下方CH3OH 中的含量低，如采用逆流方式，反應區(qū)上部的CH3OH 會吸收部分亞硝酸甲酯，使塔頂出來的工藝氣中亞硝酸甲酯含量與并流方式相比略低。

2.3 存在的問題

為防止酯化反應失控，設置緊急處置裝置的優(yōu)點是處置迅速，但存在以下問題：（1）為達到迅速置換酯化反應塔內(nèi)反應氣的目的，需要大量N2短時間快速的吹掃。N2用量短時間驟然增大，造成N2管網(wǎng)壓力波動較大，需設置置換N2緩沖罐來穩(wěn)定管網(wǎng)壓力。（2）為將含 NO、CO、CH3OH、N2、草酸二甲酯、亞硝酸甲酯的排放氣中的有效成分回收利用，需將排放氣排至尾氣吸收塔，致使尾氣吸收塔的運行波動大，操作難度加大。（3）緊急置換時，需將進塔循環(huán)氣和出塔工藝氣管線的閥門關閉，影響整個合成氣制乙二醇裝置運行的平穩(wěn)性。（4）排放至尾氣吸收塔的氣體，在回收有效成分之后排入大氣，因尾氣吸收塔排放氣量的增加，NO損失增加，系統(tǒng)需補充的NO 量也隨之增加。

3 酯化反應塔工藝配置優(yōu)化方案

N2置換是有效控制酯化反應的一種方案，但當酯化反應塔內(nèi)溫度偏離正常操作溫度且逐步升高時，此方案不能有效的連續(xù)調(diào)節(jié)，以使操作溫度回歸正常。為解決上述問題，惠生工程在保持酯化反應塔加氧方式和物料流動方式等配置不變的前提下，取消設置置換N2的方案，改為在塔內(nèi)O2入口下方設置一套換熱管組的方案，這一操作相當于在酯化反應區(qū)設置了一個換熱系統(tǒng)。改進后的酯化反應塔工藝流程配置示意圖見圖4。

塔頂進來的循環(huán)氣、塔頂側(cè)面進來的CH3OH 與從O2入口進來的O2混合后，同時經(jīng)內(nèi)置式換熱管組表面向下流動，NO、CH3OH 和O2快速發(fā)生酯化反應，放出熱量，此時換熱管組就起到了溫度調(diào)節(jié)的作用。換熱管內(nèi)流通介質(zhì)為脫鹽水，在進出換熱管組的脫鹽水管路上設有旁路調(diào)節(jié)閥。塔內(nèi)置換熱管組下方設有溫度計，正常操作時氣體溫度約60 ℃。當測得溫度低于設定低值或高于設定高值時，通過調(diào)節(jié)換熱管組脫鹽水管路上的旁路調(diào)節(jié)閥，來改變流經(jīng)換熱管組的脫鹽水量，實現(xiàn)塔內(nèi)反應區(qū)溫度的調(diào)節(jié)。

圖4 改進后的酯化反應塔工藝流程配置示意圖

酯化反應體系自身會維持一個平衡，使反應區(qū)操作溫度穩(wěn)定在70 ℃～85 ℃。操作不穩(wěn)定時，塔內(nèi)會出現(xiàn)溫度偏離操作溫度區(qū)間的情況。如果溫度升高且超過一定值，亞硝酸甲酯熱分解風險加大。研究數(shù)據(jù)表明[3]，亞硝酸甲酯受熱分解時，在140 ℃開始放熱，220 ℃時達到放熱峰值，300 ℃時基本放熱完畢，分解熱為3 216 kJ/kg，可以判斷亞硝酸甲酯熱分解屬于強放熱反應，具有高度危險性。因此，采用優(yōu)化后的工藝配置，當酯化反應塔內(nèi)溫度開始升高時，換熱管組下方設置的溫度計會做出反應，并將信號反饋給脫鹽水管線上的旁路調(diào)節(jié)閥，通過調(diào)節(jié)脫鹽水的量來調(diào)節(jié)溫度。反應體系平衡時，反應區(qū)操作溫度上限與亞硝酸甲酯分解開始放熱的溫度差約50 ℃，給溫度調(diào)節(jié)留有足夠的操作反應時間。

N2置換配置與內(nèi)置換熱管組配置的對比見表1。

表1 N2 置換配置與內(nèi)置換熱管組配置的對比

由表1 看出，對于整個乙二醇裝置而言，采用內(nèi)置換熱管組優(yōu)化后的工藝配置對裝置運行影響小，利于裝置的平穩(wěn)運行，且總投資也低于原配置的總投資。

4 結(jié) 語

合成氣制乙二醇酯化反應塔內(nèi)置換熱管組的工藝設置，可在不影響酯化反應連續(xù)操作的情況下，實現(xiàn)在線實時連續(xù)溫度調(diào)節(jié)。相比設置置換N2的方案，此方案調(diào)節(jié)不影響合成氣制乙二醇整個工藝裝置的穩(wěn)定操作，不造成NO 的額外損失。另外，此方案不需設置置換N2緩沖罐、排放氣收集罐及與之配套的儀表控制系統(tǒng)，除在設備、儀表投資方面節(jié)省部分費用外，還節(jié)省了土建費用。此方案可在合成氣制乙二醇新建裝置或老裝置技改上推廣應用。