UNIFAC模型結(jié)合Butler方程測(cè)算液體混合物表面張力

魏立巖

(河北衡水學(xué)院分院，河北 衡水 053000)

液體混合物表面張力數(shù)據(jù)是過(guò)程和理論研究所必需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)于液體混合物表面張力測(cè)定、關(guān)聯(lián)和推算已成為化工和理論研究的重要課題。而利用少量的已知實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)液體混合物表面張力進(jìn)行推算就更具有重要的實(shí)際意義。其中利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行推算的方法收到了良好的效果。本文在利用UNIFAC模型的基礎(chǔ)上對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新拆分，利用拆分后的基團(tuán)作用參數(shù)對(duì)體系的表面張力進(jìn)行計(jì)算的方法。

1 理論部分

1.1 UNIFAC 模型

UNIFAC功能基團(tuán)活度系數(shù)模型是 UNIQUAC(Universal Quassi-Chemical)模型基團(tuán)化的結(jié)果。UNIQUAC模型是Abrams和Pranusniz在1975年根據(jù)液體胞腔理論、Guggenhein的似化學(xué)方程(quasi-chemical equation)并結(jié)合Wilson局部組成概念發(fā)展而成。它是基團(tuán)貢獻(xiàn)法的成就之一，它的基本思想是把混合物種組分的活度系數(shù)與組分之間的能量相互作用參數(shù)聯(lián)系起來(lái)，當(dāng)使用這些參數(shù)推算在遠(yuǎn)離臨街條件下非電解質(zhì)液體混合物的活度系數(shù)時(shí)，除系統(tǒng)溫度和壓力外僅需知道混合物中各組分的分子結(jié)構(gòu)和必要的集團(tuán)參數(shù)，并不需要有關(guān)聯(lián)特定的混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.2 Butler方程

大多數(shù)關(guān)于液體混合物表面張力的描述都是建立在將液體表面層看作是一個(gè)氣液相之間的獨(dú)立的體系的假設(shè)之上的，基于這一假設(shè)，結(jié)合經(jīng)典熱力學(xué)理論，可導(dǎo)出關(guān)于液體混合物表面張力的計(jì)算公式Bulter首先于1932年從熱力學(xué)理論出發(fā)，導(dǎo)出液體混合物表面張力的理論公式：

式中σm代表液體混合物表面張力，σi是純組分i的表面張力，Ai和分別為組分的摩爾表面積，和分別是 組分表面相和體相中的活度，R為氣體常數(shù)，T是體系的絕對(duì)溫度，N為體系的組分?jǐn)?shù)。為了使UNIFAC模型與Buttler方程相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)液體混合物表面張力的推算，本文利用兩個(gè)基本假設(shè)：

式中Vi是純組分 i的液體摩爾體積，N為 Avogadro常數(shù)(6.023 ×1023)。

從假設(shè)(1)可得到如下方程組：

2 計(jì)算過(guò)程

本文根據(jù)以上的理論和公式建立了求解方程組(3)的計(jì)算步驟如下：對(duì)含有N個(gè)組分的液體混合物，在給定體系溫度T和體相摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，可由UNIFAC模型和方程(2)計(jì)算和

3 結(jié)果與討論

計(jì)算結(jié)果顯示采用本文方法對(duì)液液體系的表面張力的推算改進(jìn)不明顯。誤差原因：

1)偏摩爾表面積;2)數(shù)據(jù)來(lái)源 使用的是通過(guò)氣液數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸參數(shù)，如果采用寫(xiě)體混合物表面張力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸效果會(huì)好;3)計(jì)算的體系較少。

[1]趙傳鈞.基團(tuán)貢獻(xiàn)法—物理化學(xué)在化學(xué)和化工上的一種應(yīng)用.化學(xué)通報(bào)，1983(10)

[2]羅長(zhǎng)青.UNIFAC功能團(tuán)法推算氣—液平衡及其計(jì)算機(jī)應(yīng)用.化工設(shè)計(jì)通訊，1987，13(4)

[3]Prediction of surface tensions of nonelectrolyte solutions.Chemical Engeneering Science，Vol.44，No.3，pp.782-786，1989