廢舊棉質(zhì)紡織品資源化利用新方法

董 騰，陳建義，張 帥，葉芳芳，馬 康，趙洪娟

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）化工學(xué)院，北京102249）

1 概述

我國(guó)是紡織品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平的提高，紡織品的生產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年增長(zhǎng)，廢舊紡織品也相應(yīng)增長(zhǎng)，但回收渠道單一、處理手段粗放。自“支持廢舊紡織品循環(huán)利用”被寫(xiě)入“十二五”規(guī)劃以來(lái)，廢舊紡織品的回收利用已成為我國(guó)科研人員密切關(guān)注的研究方向。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)2011年紡織品生產(chǎn)總量超過(guò)了2600萬(wàn)t（表1），但廢舊紡織品的綜合利用量?jī)H為233萬(wàn)t，不到生產(chǎn)總量的10%。預(yù)計(jì)“十二五”期間，紡織品消費(fèi)將以每年12%的速度持續(xù)增長(zhǎng)，到“十二五”末，我國(guó)廢舊紡織品累計(jì)產(chǎn)生量將超過(guò)1億t，其中化纖類7000萬(wàn)t、天然纖維類3000萬(wàn)t，廢舊紡織品的綜合利用將面臨巨大的壓力［1］。有關(guān)專家指出：“如果廢舊紡織品的綜合利用效率達(dá)到60%，就可以利用化纖940萬(wàn)t、天然纖維470萬(wàn)t，預(yù)計(jì)每年可以節(jié)約原油1880萬(wàn)t，節(jié)約耕地1634萬(wàn)畝，占全年棉花耕種面積的46%”。

廢舊紡織品回收利用的一般過(guò)程為：第一階段，對(duì)回收的紡織品進(jìn)行揀選和分類，剔除部分污染嚴(yán)重的不可回收織品，軟質(zhì)廢舊紡織品可以直接使用，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而硬質(zhì)廢舊紡織品需要經(jīng)過(guò)纖維成分和加工特性鑒別，從而選用合適的后續(xù)處理方法；第二階段，采用物理化學(xué)方法對(duì)廢舊紡織品進(jìn)行加工利用［2］。

表1 2011年紡織品產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)Tab．1 The statistics of textile products in 2011

廢舊紡織品回收處理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)比較見(jiàn)表2。

目前，市場(chǎng)通行的廢舊紡織品處理方式主要有兩種：第一種是將回收的廢舊紡織品經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的分揀和開(kāi)松處理后，編織成新的再生纖維，然后將其制成商品（如紙張、建筑材料、隔音材料等）［3］；第二種是直接運(yùn)送到電廠經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理后焚燒產(chǎn)生熱能。

廢舊紡織品回收利用面臨的主要問(wèn)題是程序繁瑣、瑣、處理環(huán)境惡劣、對(duì)環(huán)境造成一定的污染、經(jīng)濟(jì)效益不高，因此，亟需研發(fā)綜合效益較高的廢舊紡織品處理新技術(shù)。瑞典布羅斯學(xué)院穆罕默德·塔赫薩德教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組對(duì)廢舊棉質(zhì)紡織品中纖維素的處理進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究［4］，其利用N－甲基氧化嗎啉（NMMO）溶液分離纖維素的方法在實(shí)驗(yàn)室取得了良好的效果。作者參考其研究成果，針對(duì)廢舊棉質(zhì)紡織品的回收利用提出了新的方法，即首先從廢舊棉質(zhì)紡織品中分離出纖維素成分，然后將其水解發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。

表2廢舊紡織品回收處理方法對(duì)比Tab．2 Comparison of different recycling methods of waste textiles

2 廢舊棉質(zhì)紡織品回收利用新方法

2．1 N－甲基氧化嗎啉（NMMO）溶液纖維素分離法

棉纖維占棉總量的88%～96%，剩余的是包裹在纖維表面的一些蛋白質(zhì)、果膠和蠟質(zhì)等。棉纖維的表面微觀結(jié)構(gòu)［5］見(jiàn)圖1。

圖1 棉纖維的表面微觀結(jié)構(gòu)Fig．1 Surface microstructure of cotton fiber

經(jīng)過(guò)紡織前的預(yù)處理以后，棉纖維的含量達(dá)到99%。在紡織過(guò)程中，為提高織品性能，通常會(huì)使用棉纖維和化纖混紡工藝。雖然混紡使得紡織品使用性能有了很大的提高，但卻使廢舊紡織品回收變得困難，主要是因?yàn)槊蘩w維和化纖的物理化學(xué)性質(zhì)差異較大。棉纖維可以實(shí)現(xiàn)纖維素的水解，后續(xù)利用價(jià)值較高［6］。而化纖由于聚合程度較高，水解困難。因此，廢舊紡織品處理首先就是進(jìn)行棉纖維的分離，一般通過(guò)酸、堿溶液的浸泡實(shí)現(xiàn)可溶解纖維素和不溶物的分離。

Azam Jeihanipoura等推薦使用NMMO溶液替代無(wú)機(jī)酸或者離子液體［4］，這是由于無(wú)機(jī)酸用于循環(huán)再利用缺乏成熟的技術(shù)手段，單純使用離子液體成本又較高，而NMMO溶液能夠回收提純?cè)倮?，可兼顧?jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

周文娟等［7］研究了NMMO溶液在不同條件下對(duì)滌棉織物的溶解性。通過(guò)對(duì)比滌綸質(zhì)量的變化、特定條件下滌綸強(qiáng)度的變化、偏光顯微鏡照片以及紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，溶劑對(duì)滌綸溶解溫度、溶解時(shí)間、助劑加入與否等基本無(wú)影響，因此可以采用NMMO作為溶劑直接溶解滌棉混紡織品而忽略其對(duì)滌綸的影響。NMMO溶液處理前后滌綸的偏光顯微鏡照片［7］見(jiàn)圖2。

圖2 NMMO溶液處理前后滌綸的偏光顯微鏡照片（×200）Fig．2 The polarizing microscope photographs of polyester before and after treatment by NMMO solution（×200）

張耀鵬等［8］研究了溶質(zhì)NMMO和溶劑水之間的活度。結(jié)果表明：NMMO與H2O的相互作用參數(shù)隨NMMO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，該相互作用參數(shù)處于－4．1～0．4范圍內(nèi)。為傳質(zhì)模型的建立提供了非常有用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

NMMO溶液溶解分離廢舊棉質(zhì)紡織品中纖維素的過(guò)程見(jiàn)圖3［4］。

圖3 廢舊棉質(zhì)紡織品中纖維素分離過(guò)程Fig．3 Cellulose separation process from waste cotton textiles

具體為：

（1）首先用離心機(jī)將低濃度的NMMO溶液濃縮到85%，然后將回收的廢舊紡織品進(jìn)行簡(jiǎn)單的切割處理后（增大與溶液的接觸面，加強(qiáng)處理效果）放入NMMO溶液中，在油?。?20℃）中浸泡2h。在此期間，每隔15min左右攪拌以加強(qiáng)纖維素的溶解。

（2）將溶液過(guò)濾，用85%的NMMO溶液洗滌不溶的非纖維素，將粘在這些物質(zhì)表面的纖維素溶解分離，然后回收非纖維素。

（3）在溶解有纖維素的85%NMMO溶液中加入沸水稀釋，纖維素在低濃度NMMO溶液中析出。然后用真空泵將再生纖維素和NMMO溶液分離（為分離充分，可以用清水清洗）。

（4）將分離以后的NMMO溶液蒸發(fā)至濃度回復(fù)到85%，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。

（5）將分離出的再生纖維素在4℃、一定濕度下貯存，待后續(xù)水解發(fā)酵。

2．2 纖維素發(fā)酵制乙醇

纖維素在發(fā)酵制乙醇之前，先要經(jīng)過(guò)水解過(guò)程，即將大分子的纖維素分解成小分子的葡萄糖。纖維素水解方法比較見(jiàn)表3。

表3纖維素水解方法比較Tab．3 Comparison of the hydrolysis methods of cellulose

在長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)踐過(guò)程中，基于酶水解法，發(fā)展出5種具有代表性的乙醇生產(chǎn)工藝，分別為：

（1）分步水解和發(fā)酵工藝 （Separate hydrolysis and fermentation）。該工藝首先對(duì)纖維素原料進(jìn)行水解處理，使其分解為葡萄糖（主要為C5、C6）以后，再對(duì)單糖分子進(jìn)行發(fā)酵處理。其缺點(diǎn)是：隨著反應(yīng)產(chǎn)物的積累，大多數(shù)微生物的細(xì)胞膜完整性會(huì)受到損傷，水解程度受到影響［9］。

（2）同步糖化和發(fā)酵工藝（Simultaneous saccharification and fermentation）。該工藝中纖維素的水解和發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行，纖維素酶水解釋放葡萄糖的同時(shí)，微生物將葡萄糖發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇，從而可以防止葡萄糖濃度過(guò)高而降低纖維素酶的活性［10］。

（3）同時(shí)糖化和共發(fā)酵工藝（Simultaneous saccharification and cofermentation，SSCF）。利用 C5糖和C6糖共發(fā)酵菌株進(jìn)行酶解同步發(fā)酵，提高底物轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)量。密歇根州立大學(xué)以柳枝稷為原料，利用兩步SSCF法，將糖轉(zhuǎn)化率提高到85%［11］。

（4）直接微生物轉(zhuǎn)化工藝（Direct microbial conversion）。該工藝使用一種既能產(chǎn)生纖維素酶、又能發(fā)酵制乙醇的微生物實(shí)現(xiàn)水解和發(fā)酵過(guò)程，無(wú)需酶生產(chǎn)單元，因此成本大大降低。

（5）固定化細(xì)胞發(fā)酵。該工藝是將自由活動(dòng)的細(xì)胞通過(guò)物理化學(xué)方法固定在一定的空間內(nèi)，同時(shí)又保持其催化活性，能夠反復(fù)利用；在提高單元空間的發(fā)酵效率的同時(shí)能夠抵御雜菌污染，利于分離發(fā)酵產(chǎn)物［12］。

3 綜合效益評(píng)價(jià)

3．1 經(jīng)濟(jì)效益

在廢舊紡織品回收途徑方面，我國(guó)以長(zhǎng)三角以及珠三角等大中城市為首采取自愿捐獻(xiàn)的方式陸續(xù)開(kāi)展了廢舊衣物的回收工作。經(jīng)過(guò)市場(chǎng)調(diào)研，估計(jì)工人費(fèi)用低于100元·d－1，運(yùn)輸費(fèi)用為500元·t－1。

對(duì)NMMO溶液分離廢舊紡織品中的纖維素工藝流程進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性核算：

NMMO溶液回收利用率高達(dá)98%，其稀釋和再生過(guò)程中消耗大量的水，初步估計(jì)每噸NMMO溶液大約要消耗50t水；在用NMMO溶液加熱浸泡過(guò)程中每噸NMMO溶液需消耗60m3天然氣；假設(shè)NMMO溶液在使用過(guò)程中無(wú)損耗，并且NMMO溶液處理廢舊紡織品的纖維分離率為100%，按照人工費(fèi)100元·d－1、水費(fèi)2．5元·t－1、天然氣費(fèi)2．0元·m－3計(jì)算，每噸廢舊紡織品處理成本為4萬(wàn)元左右。

綜上所述，通過(guò)新工藝分離纖維素成本可以控制在5萬(wàn)元·t－1以下，而目前纖維素的市場(chǎng)價(jià)格為5萬(wàn)元·t－1，優(yōu)化運(yùn)行過(guò)程以后利潤(rùn)還有較大的增長(zhǎng)空間。NMMO新工藝的主要優(yōu)勢(shì)在于NMMO溶液的高回收利用率，回收處理廢舊紡織品時(shí)具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

3．2 社會(huì)效益

我國(guó)是紡織品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，統(tǒng)計(jì)顯示，全球棉產(chǎn)量為23 000萬(wàn)t·a－1，我國(guó)棉產(chǎn)量為720萬(wàn)t·a－1，只占世界份額的0．31%。與其形成鮮明對(duì)比的是，我國(guó)的年進(jìn)口棉總量為1100萬(wàn)t，占世界棉進(jìn)口總量的16．6%［13］，因此每年的廢舊紡織品產(chǎn)生量也十分驚人，而廢舊紡織品的傳統(tǒng)處理方法又過(guò)于簡(jiǎn)單，造成資源的流失與浪費(fèi)，并且處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣、廢水嚴(yán)重污染環(huán)境，危害很大。生物質(zhì)燃料乙醇是世界各國(guó)都青睞的再生能源，在過(guò)去十幾年中發(fā)展迅速，2009年，世界總產(chǎn)量達(dá)到5680萬(wàn)t，其中美國(guó)占54．1%，而中國(guó)只有6．8%［14］。一方面原因是技術(shù)差距，而更深層次的原因是缺乏原料。生物質(zhì)燃料乙醇主要原料為糧食、稻草秸稈、甜高粱莖稈等，過(guò)度使用會(huì)造成世界性糧食問(wèn)題。世界銀行的研究報(bào)告表明，美國(guó)和歐洲大量生產(chǎn)第一代生物質(zhì)燃料乙醇是全球糧食危機(jī)的主要原因［15］。本研究提出的處理廢舊棉質(zhì)紡織品新方法，實(shí)現(xiàn)纖維素分離以后，不是簡(jiǎn)單地將其紡織成布料或直接焚燒，而是進(jìn)一步水解發(fā)酵制成乙醇，這樣能夠大大解決生物質(zhì)燃料乙醇原料不足的問(wèn)題［16－18］，實(shí)現(xiàn)資源利用最大化的同時(shí)又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。這對(duì)于我國(guó)堅(jiān)持走可持續(xù)發(fā)展之路意義重大。

4 展望

廢舊紡織品回收行業(yè)發(fā)展迅速，前景誘人。基于國(guó)外的研究成果，本研究從經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保兩方面考慮，提出了一種廢舊棉質(zhì)紡織品回收利用的改進(jìn)方法：首先對(duì)廢舊棉質(zhì)紡織品進(jìn)行NMMO溶液浸泡處理分離纖維素，然后將纖維素水解發(fā)酵生產(chǎn)乙醇。與其它處理方法比較，該方法對(duì)纖維素進(jìn)行深層次加工以產(chǎn)生較高附加值的能源產(chǎn)品，不僅帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益，而且減少化石能源的使用，避免了廢舊紡織品填埋、焚燒等對(duì)環(huán)境造成的污染，可謂一舉多得。當(dāng)然，在具體實(shí)施過(guò)程中，還需要進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，如在生物質(zhì)燃料乙醇廠中設(shè)置廢舊紡織品回收處理設(shè)備便于分離后的纖維素直接實(shí)現(xiàn)發(fā)酵等。

值得注意的是，該方法在具體運(yùn)行方面還需要實(shí)踐檢驗(yàn)，其經(jīng)濟(jì)性能評(píng)價(jià)需要具體的數(shù)據(jù)支持；分離纖維素以后，不溶于NMMO溶液的化纖以及其它成分尚缺乏合適的回收利用技術(shù)。因此，該方法仍有待進(jìn)一步地發(fā)展和完善。

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