硫酸鈣晶須的制備及其對亞甲基藍的吸附性能研究

毛芹利，何 瑜，宋功武

（湖北大學 有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢430062）

磷石膏是磷肥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，是化學工業(yè)中排放量最大的固體廢物之一，每生產(chǎn)1t磷肥約產(chǎn)生4．5～5t磷石膏，其產(chǎn)量居國內(nèi)各大工業(yè)石膏渣之首，而利用率極低。磷石膏與天然石膏成分相近，主要成分均為二水硫酸鈣，但磷石膏中含有磷、氟、有機物等有害雜質(zhì)，主要用于生產(chǎn)水泥緩凝劑和制石膏磚。

硫酸鈣晶須性能優(yōu)異，用途廣泛，合成方法有常壓酸化法和水熱法，目前主要生產(chǎn)原料為天然石膏。由于天然石膏產(chǎn)量有限，若以磷石膏代替天然石膏生產(chǎn)硫酸鈣晶須，既能保護環(huán)境，又能資源循環(huán)利用，為磷石膏的綜合利用提供了一條新的途徑。但目前尚未見相關報道［1］。

作者以磷石膏為原料，添加一定量的助晶劑，采用水熱合成法制備了硫酸鈣晶須，并利用電子顯微鏡、SEM、XRD、FTIR對其進行表征。同時選擇亞甲基藍為吸附質(zhì)，考察硫酸鈣晶須對亞甲基藍的吸附能力及其影響因素，并探討了其吸附機理。

1 實驗

1．1 材料、試劑與儀器

工業(yè)磷石膏。

亞甲基藍（AR），HNO3（AR），NaOH（AR），丙三醇（AR），二次去離子水。

聚四氟乙烯反應罐，電熱恒溫鼓風干燥箱，λ－17型紫外分光光度計（美國PE），電子天平，振蕩儀，精密pH試紙。

1．2 合成原理

硫酸鈣晶須的生成實質(zhì)是一個溶解－結(jié)晶－脫水的過程，即：

（1）CaSO4·2H2O溶解：

CaSO4·2H2O（顆粒狀）→Ca2＋＋SO24－＋2H2O

（2）CaSO4·1／2H2O結(jié)晶：

Ca2＋＋SO＋1／2H2O→CaSO4·1／2H2O（纖維狀）

（3）CaSO4·1／2H2O脫水：

CaSO4·1／2H2O→CaSO4（纖維狀）＋1／2H2O

添加一定量的助晶劑，通過－OH與Ca2＋相互作用，形成較大的離子氛或者少量難溶物，使Ca2＋的有效濃度降低，促進CaSO4·2H2O溶解，增加過飽和溶液中游離Ca2＋和SO濃度，促使晶須形成反應進行，提高晶須的合成率，增大晶須長徑比［2］。

1．3 方法

1．3．1 磷石膏的預處理

原料粒度小有利于CaSO4·2H2O的溶解［3］，較快達到相對過飽和度，加快結(jié)晶速率，有利于形成大長徑比的完整晶須。水洗處理能夠去除磷石膏中可溶磷及有機物等雜質(zhì)，從而解決限制磷石膏再利用的首要問題［4］。

按水∶磷石膏＝3∶1（質(zhì)量比）的比例進行稱量，混合攪拌，靜置分層后倒掉洗滌液，重復洗滌3～4次直至上層無油狀物［5］；再將水洗后的磷石膏于65℃烘干。

1．3．2 硫酸鈣晶須的制備

稱取一定量預處理后的磷石膏，加入到50mL聚四氟乙烯反應罐中，再加入一定體積的蒸餾水和助晶劑丙三醇，用玻璃棒攪拌均勻，配成質(zhì)量分數(shù)為5%的懸浮液（V丙三醇／V水＝0．5）；將反應罐放入140℃電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥2h，自然冷卻（約5～6h）至反應罐能自動解蓋；取出反應罐，將產(chǎn)物攪拌均勻，抽濾，用水洗滌3～4次，得到的粉體于100℃下烘干，即制得硫酸鈣晶須。

1．3．3 吸附實驗

稱取0．5g硫酸鈣晶須于錐形瓶中，移入15mL 1×10－5mol·L－1的亞甲基藍溶液，用一定濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為13，在振蕩器上振蕩30 min；取一定量溶液到10mL離心管中，8000r·min－1離心5min后，準確移取一定量上清液分析亞甲基藍的濃度，計算吸附量。以上實驗均重復2～3次。

1．4 表征與測試

1．4．1 硫酸鈣晶須表征

用X－射線熒光光譜儀測定磷石膏成分及含量，用X－射線衍射儀測定磷石膏和硫酸鈣晶須的物相結(jié)構(gòu)，用電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察磷石膏和硫酸鈣晶須的表面形貌特征，用傅立葉紅外光譜儀測定硫酸鈣晶須的化學鍵合情況。

1．4．2 亞甲基藍濃度測定

以水為參比，用分光光度計測定亞甲基藍標準溶液在662．4nm處的吸光度，以測得的吸光度（x）為橫坐標、亞甲基藍濃度（y）為縱坐標繪制標準曲線。線性擬合方程為y＝1．2896×10－5x＋3．1034×10－7，相關系數(shù)R2＝0．9962。測定亞甲基藍樣品溶液在662．4nm處的吸光度，依據(jù)標準曲線得到亞甲基藍濃度。

1．4．3 亞甲基藍吸附量的計算

硫酸鈣晶須對亞甲基藍的吸附量qe按下式計算：

式中：qe為硫酸鈣晶須的平衡吸附量，mg·g－1；c0為亞甲基藍溶液初始濃度，mol·L－1；ce為亞甲基藍溶液平衡濃度，mol·L－1；V 為亞甲基藍溶液體積，L；M亞為亞甲基藍的摩爾質(zhì)量，g·mol－1；m為硫酸鈣晶須的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2．1 磷石膏的XRD表征及化學組成

磷石膏呈灰色，自由水含量20%～30%，pH值一般小于4．5。

由XRD圖譜（圖1）可知，其主要成分CaSO4·2H2O的質(zhì)量分數(shù)大于80%，伴有少量SiO2、CaHPO4·2H2O。測得磷石膏的化學組成（質(zhì)量分數(shù)，%）為：CaO 52．2001，SO338．7408，SiO26．3658，P2O51．2100，F(xiàn)e2O31．1594，K2O 0．3238。

圖1 磷石膏的XRD圖譜Fig．1 The XRD pattern of phosphogypsum

2．2 硫酸鈣晶須的SEM表征（圖2）

圖2 硫酸鈣晶須的SEM照片F(xiàn)ig．2 The SEM images of calcium sulfate whiskers

由圖2可以看出，以磷石膏為原料制備的硫酸鈣晶須的直徑約1．56μm、長度約37μm，即晶須的長徑比約為24。

本實驗建立了濃硫酸凈化的前處理方法，在乳制品六六六、滴滴涕，七氯，艾氏劑和指示性多氯聯(lián)苯的檢測中取得較好的凈化效果，并且結(jié)合氣相色譜法實現(xiàn)對乳制品中六六六、滴滴涕，七氯，艾氏劑和指示性多氯聯(lián)苯的同時定量分析，適用于乳制品中六六六、滴滴涕，七氯，艾氏劑和指示性多氯聯(lián)苯的快速檢測。

2．3 硫酸鈣晶須的XRD表征（圖3）

圖3 硫酸鈣晶須的XRD圖譜Fig．3 The XRD pattern of calcium sulfate whiskers

由圖3可以看出，衍射角2θ為14．66°、25．60°、29．66°對應的是半水硫酸鈣晶須特征衍射峰，說明制備出的晶須產(chǎn)物為CaSO4·1／2H2O晶須，六方晶系［6］。

2．4 硫酸鈣晶須的FTIR表征（圖4）

圖4 硫酸鈣晶須的FTIR圖譜Fig．4 The FTIR spectrum of calcium sulfate whiskers

由圖4可以看出，3609cm－1、3554cm－1和3410 cm－1處為－OH伸縮振動吸收峰，且該吸收峰較強、譜帶較寬，這是由于羥基相互締合形成氫鍵所致；1619 cm－1處出現(xiàn)的十分尖銳的峰說明硫酸鈣晶須表面存在較為活潑的Ca2＋；1152cm－1、658cm－1和600cm－1處為SO的吸收峰；遠紅外區(qū)477cm－1處為Cl－的吸收峰，這是由于硫酸鈣晶須制備過程中水中溶有的微量Cl－伸縮振動所致；2135cm－1處為HCO的吸收峰，這是反應過程中溶入了少量CO2的結(jié)果。以上分析表明，硫酸鈣晶須產(chǎn)品表面含有－OH、Ca2＋、HCO和SO，該結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

2．5 硫酸鈣晶須對亞甲基藍的吸附性能

2．5．1 吸附時間對吸附效果的影響

固定其它條件不變、改變吸附時間進行吸附實驗，考察吸附時間對亞甲基藍溶液脫色率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 吸附時間對亞甲基藍溶液脫色率的影響Fig．5 The effect of adsorption time on decolorization rate of methylene blue solution

由圖5可以看出，隨著吸附時間的延長，亞甲基藍溶液的脫色率逐漸上升，吸附30min左右達到平衡；30min后脫色率升幅不明顯。因此，選擇適宜的吸附時間為30min。

2．5．2 硫酸鈣晶須投加量對吸附效果的影響

固定其它條件不變、改變硫酸鈣晶須投加量進行吸附實驗，考察硫酸鈣晶須投加量對亞甲基藍溶液脫色率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 硫酸鈣晶須投加量對亞甲基藍溶液脫色率的影響Fig．6 The effect of addition amount of calcium sulfate whiskers on decolorization rate of methylene blue solution

由圖6可以看出，亞甲基藍溶液的脫色率隨硫酸鈣晶須投加量的增加逐漸上升；當晶須投加量超過0．8g后，脫色率趨于穩(wěn)定。因此，過多地加入硫酸鈣晶須并不能使脫色率無限升高，這是因為硫酸鈣晶須的量達到一定值時，吸附達到飽和。考慮到經(jīng)濟因素，選擇適宜的硫酸鈣晶須投加量為0．5g。

固定其它條件不變、用一定濃度的HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值進行吸附實驗，考察pH值對亞甲基藍溶液脫色率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 pH值對亞甲基藍溶液脫色率的影響Fig．7 The effect of pH value on decolorization rate of methylene blue solution

由圖7可以看出，隨著pH值的增大，亞甲基藍溶液的脫色率先是略有下降，在pH值為5時最低，然后逐漸上升，在pH值為13時達到最高。這是因為，硫酸鈣在水中電離出少量Ca2＋，與亞甲基藍形成了絡合物附著在晶須的表面。由于硫酸鈣晶須微溶于水，產(chǎn)生的Ca2＋較少，通過增大溶液的pH值即提高OH－的濃度，可使絡合反應右移，Ca2＋濃度降低，促進晶須溶解，從而能夠提高亞甲基藍的吸附效果。因此，選擇適宜的pH值為13。

2．6 吸附等溫特性研究

以硫酸鈣晶須吸附不同初始濃度的亞甲基藍溶液，吸附平衡后溶液中亞甲基藍的濃度和單位吸附量見表1。

表1 不同初始濃度溶液吸附平衡后的亞甲基藍濃度與吸附量Tab．1 The methylene blue concentration and adsorption quantity for the balanced solution with different initial concentrations

采用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程來擬合吸附過程，并根據(jù)三種吸附等溫方程對吸附進行線性擬合。

2．6．1 Langmuir方程線性擬合

式中：qmax為理論單層飽和吸附量，mg·g－1；b為平衡常數(shù)，L·mg－1。

由圖8可知，Langmuir方程的相關系數(shù)較高，擬合較好，這是由于制備的粉末狀硫酸鈣晶須粒徑小，與廢水中的亞甲基藍接觸面積較大，單層吸附容易進行。

2．6．2 Freundlich方程線性擬合

式中：K、n為常數(shù)。K反映吸附能力，K值越大表示吸附劑的吸附能力越強；1／n值反映吸附劑的吸附強度，1／n小于0．5表示吸附容易進行、大于2表示吸附很難進行［7］。

將Freundlich方程進行線性轉(zhuǎn)換為：lnqe＝lnK＋，據(jù)表1數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合曲線見圖9，線性回歸方程y＝－0．4399x－3．33779，相關系數(shù)為0．9833，計算得到1／n＝0．4399、K＝0．03552。

由圖9可知，硫酸鈣晶須具有較強的亞甲基藍吸附能力。

2．6．3 Temkin方程線性擬合

式中：T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，8．3J·mol－1·K－1；b、A 均為常數(shù)。

圖8 Langmuir吸附等溫線擬合Fig．8 The fitting of Langmuir adsorption isotherm curve

圖9 Freundlich吸附等溫線擬合Fig．9 The fitting of Freundlich adsorption isotherm curve

由圖10可知，Temkin方程對硫酸鈣晶須吸附亞甲基藍過程的擬合也具有較好的相關性，表明硫酸鈣晶須吸附亞甲基藍的過程中存在一定程度的化學吸附。

2．7 吸附動力學研究

為了探討硫酸鈣晶須吸附亞甲基藍的動力學過程，

由圖11a可看出，顆粒內(nèi)擴散曲線q～t0．5并非直線，表明亞甲基藍溶液在硫酸鈣晶須表面的吸附不能用顆粒內(nèi)擴散方程來描述，即顆粒內(nèi)擴散不是該吸附的控制步驟。

圖10 Temkin吸附等溫線擬合Fig．10 The fitting of Temkin adsorption isotherm curve

式中：qe、q分別為吸附平衡及t時刻的吸附量，mg·g－1；kp為顆粒內(nèi)擴散常數(shù)，mg·g－1·min－0．5；t為吸附時間，min；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g·mg－1·min－1。＝18．9319g·mg－1·min－1。

圖11 顆粒內(nèi)擴散曲線（a）和準二級吸附動力學曲線（b）Fig．11 The particle internal diffusion curve（a）and quasi－two adsorption kinetic curve（b）

2．8 硫酸鈣晶須重復利用性

準確稱取1g硫酸鈣晶須置于25mL反應瓶中，加入15mL 1×10－5mol·L－1的亞甲基藍溶液，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH＝13，振蕩30min后，于8000r·min－1離心5min，取上層清液測定吸光度。

取吸附后的硫酸鈣晶須粉體在水溶液中部分溶解，再將粉體于65℃烘干，加入一定體積去離子水和丙三醇，按1．3．2方法重制。稱取重制的硫酸鈣晶須1g再進行吸附實驗。如此重復吸附－重制－吸附3次。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，亞甲基藍溶液的吸光度均為0，脫色率均達到100%。說明硫酸鈣晶須可以多次重復利用，并且吸附亞甲基藍效果很好。

3 結(jié)論

（1）磷石膏經(jīng)水洗預處理后，采用水熱合成法制備硫酸鈣晶須，在反應溫度為140℃、反應時間為2h、反應后自然冷卻的條件下，制得的硫酸鈣晶須直徑約1．56μm，長徑比約24，形貌較好，有利于硫酸鈣晶須的應用。

（2）以硫酸鈣晶須吸附亞甲基藍，在吸附時間為30min、晶須投加量為0．8g、未調(diào)節(jié)pH值的條件下，亞甲基藍脫色率達56%。

（3）利用Langmuir吸附等溫方程、Freundlich吸附等溫方程和Temkin吸附等溫方程對吸附行為進行描述，表明硫酸鈣晶須易于吸附亞甲基藍，吸附過程主要是單分子層吸附。

（4）用顆粒內(nèi)擴散方程和準二級吸附動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，結(jié)果表明后者能夠反映亞甲基藍在硫酸鈣晶須上的吸附機理。

（5）當調(diào)節(jié)pH值為13、晶須投加量為1g時，亞甲基藍脫色率可達到100%。將吸附后的硫酸鈣晶須重制后再次吸附亞甲基藍，脫色效果仍然很好，表明硫酸鈣晶須可以多次重復使用。

（6）硫酸鈣晶須價格低廉，如能用于印染廢水處理，具有重大的實際應用價值，會帶來顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

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