生物質(zhì)制備乙酰丙酸的研究進(jìn)展

鄒春華，王 君，陳明強(qiáng)，楊忠連，張 曄，胡青松

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南232001）

目前，大約有86%的能源和96%的有機(jī)化學(xué)品來(lái)源于化石資源［1］。隨著煤炭、石油和天然氣等不可再生資源的不斷消耗，能源危機(jī)、溫室效應(yīng)和其它環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，可再生資源和化學(xué)品的探索已成為研究熱點(diǎn)［2－4］。生物質(zhì)是一類(lèi)重要的可再生資源，分布廣泛，儲(chǔ)量豐富，作為有機(jī)化學(xué)品和材料的重要來(lái)源受到廣泛關(guān)注。預(yù)計(jì)到2020年，全球?qū)⒂?0%的有機(jī)化學(xué)品和材料來(lái)源于生物質(zhì)。美國(guó)計(jì)劃到2020年至少有10%的化學(xué)基礎(chǔ)產(chǎn)品來(lái)源于木質(zhì)生物質(zhì)，到2050年將提高到50%。我國(guó)也正致力于生物質(zhì)能源的研究和探索，近年來(lái)有極大的發(fā)展［5－9］。

乙酰丙酸是來(lái)源于生物質(zhì)的一種重要平臺(tái)化合物，利用乙酰丙酸可以合成數(shù)量眾多的精細(xì)化工產(chǎn)品、材料或能源物質(zhì)。乙酰丙酸極易溶于水和醇、醚等有機(jī)溶劑，但不溶于汽油、煤油、松節(jié)油、四氯化碳等，其水溶液的酸性比醋酸強(qiáng)，低毒，易燃，具有吸濕性。乙酰丙酸含有α－氫、羧基和羰基等官能團(tuán)，具有高反應(yīng)活性及極好的親核反應(yīng)特性［10－13］，能進(jìn)行酯化、氧化還原、取代、聚合等多種化學(xué)反應(yīng)，作為基礎(chǔ)化學(xué)原料應(yīng)用廣泛。

目前，乙酰丙酸產(chǎn)量較低，市場(chǎng)供不應(yīng)求，研究乙酰丙酸的生產(chǎn)及提純工藝具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。作者在此對(duì)生物質(zhì)制備乙酰丙酸的生產(chǎn)工藝、催化劑類(lèi)型及分離提純方法進(jìn)行綜述，擬為生物質(zhì)制備乙酰丙酸的工藝優(yōu)化提供幫助。

1 乙酰丙酸的生產(chǎn)工藝

目前，乙酰丙酸的生產(chǎn)工藝按制備方法主要分為兩大類(lèi)，即糠醇催化水解法和生物質(zhì)直接水解法［14－19］。

1．1 糠醇催化水解法

糠醇催化水解法是以生物質(zhì)為原料，首先降解為糠醛，然后糠醛加氫生成糠醇，糠醇在酸催化下，通過(guò)水解、開(kāi)環(huán)、重排反應(yīng)生成乙酰丙酸。該法的關(guān)鍵在于開(kāi)環(huán)和重排，其主要反應(yīng)方程式為：

該法的代表工藝主要有：

（1）大?；瘜W(xué)藥品公司的糠醇催化水解法：1mol糠醇，加1～1．5mol鹽酸／草酸（催化劑）以及10～25mol水，在70～100℃下添加5～15mol的甲乙酮、二乙酮、丙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮反應(yīng)，可生成0．85～0．90mol（85%～90%）乙酰丙酸［20］。

（2）宇部興產(chǎn)的糠醇催化水解法：100g糠醇，加300～800g解離常數(shù)為10－6～10－4的有機(jī)酸（乙酸、丙酸、丁酸或戊酸）作溶劑，加30～100g水和0．3～0．8mol非氧化無(wú)機(jī)酸，在60～80℃下反應(yīng)，收率達(dá)89．5%。

（3）法國(guó)有機(jī)合成公司的糠醇催化水解法：1mol糠醇，加水1．5～10mol，以強(qiáng)質(zhì)子酸（鹽酸、氫鹵酸、硫酸）作催化劑，催化劑用量為水用量的2%～20%，常壓、60～100℃下反應(yīng)，收率為83．0%［21］。

（4）美國(guó)固特里奇的糠醇催化水解法：采用兩步法，先在高沸點(diǎn)溶劑鄰苯二甲酸二甲酯中，以37%鹽酸和丁醇處理糠醇，得到乙酰丙酸丁酯，然后乙酰丙酸丁酯與鹽酸共熱，得到乙酰丙酸。該法步驟多、條件苛刻、成本高，基本已淘汰［22］。

1．2 生物質(zhì)直接水解法

生物質(zhì)直接水解法是指生物質(zhì)原料在酸的催化下，首先分解成單糖（主要為己糖），然后單糖脫水生成糠醛和5－羥甲基糠醛，5－羥甲基糠醛再進(jìn)一步酸解生成乙酰丙酸和甲酸，反應(yīng)方程式為：

以上為生物質(zhì)直接水解制備乙酰丙酸的微觀過(guò)程，實(shí)際的宏觀過(guò)程是生物質(zhì)在酸的催化作用下，直接生成乙酰丙酸和甲酸，即：

該法步驟簡(jiǎn)單、工藝條件溫和，已經(jīng)成為可再生資源制備乙酰丙酸的主流生產(chǎn)方式。

該法的代表工藝有Nebraska Lincoln大學(xué)的雙螺桿擠壓法［6］和Biofine公司的連續(xù)催化水解法［23］。

雙螺桿擠壓法以雙螺桿擠壓機(jī)作為反應(yīng)器，在其內(nèi)部進(jìn)行多段加熱，其工藝過(guò)程為：生物質(zhì)原料混合后在反應(yīng)器（擠壓機(jī)）內(nèi)經(jīng)過(guò)100℃→120℃→150℃的梯度溫度加熱，反應(yīng)80～100s，連續(xù)完成加熱和催化反應(yīng)過(guò)程。乙酰丙酸收率達(dá)48%以上。該工藝連續(xù)省時(shí)、反應(yīng)步驟少，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 雙螺桿擠壓法工藝流程Fig．1 The process flow of double screw extrusion method

連續(xù)催化水解法是以廢纖維素為原料，分兩步進(jìn)行稀硫酸催化水解反應(yīng)：首先，在215～230℃、1．5%～3．5%稀硫酸存在下反應(yīng)13．5～16s，將廢纖維素中的纖維素和半纖維素分解為己糖單體、戊糖單體和低聚物，之后進(jìn)一步水解為糠醛和5－羥甲基糠醛；然后，將水解產(chǎn)物導(dǎo)入第二個(gè)反應(yīng)器，在200～210℃下繼續(xù)水解20～30min，將5－羥甲基糠醛進(jìn)一步水解為乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸收率達(dá)70%。該工藝副產(chǎn)物少、乙酰丙酸收率高，備受關(guān)注，其工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 連續(xù)催化水解法工藝流程Fig．2 The process flow of continuous catalytic hydrolysis method

2 生物質(zhì)制備乙酰丙酸的催化劑

生物質(zhì)制備乙酰丙酸的催化劑因工藝的不同而不同，一般分成三大類(lèi)：液體酸、固體酸和催化酶。

液體酸可分為液體有機(jī)酸和液體無(wú)機(jī)酸。液體有機(jī)酸主要有草酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等，大?；瘜W(xué)藥品公司使用草酸作為催化劑。液體有機(jī)酸可循環(huán)利用，但酸度不夠強(qiáng)，所以使用液體有機(jī)酸作催化劑制備乙酰丙酸的研究和應(yīng)用并不多?，F(xiàn)在工業(yè)上大多采用強(qiáng)質(zhì)子液體無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、氫鹵酸、磷酸和硝酸等，這些酸具有流動(dòng)性、高強(qiáng)酸性、經(jīng)濟(jì)性等諸多優(yōu)點(diǎn)。

固體酸具有催化活性的酸性部位（酸中心）［24］，通過(guò)浸漬、負(fù)載、焙燒、干燥等方法制備，主要包括天然粘土催化劑、合成的混合氧化物催化劑、分子篩催化劑、半合成催化劑和負(fù)載型固體酸催化劑，如SO2－4／ZrO2、SO2－4／TiO2、SO2－4／Fe2O3－Al2O3－SiO2、ZSM－5等。固體酸催化劑的催化性能與酸中心、酸強(qiáng)度和酸濃度有關(guān)，廣泛應(yīng)用于離子型機(jī)理的催化反應(yīng)。

催化酶具有高效性、專(zhuān)一性及對(duì)溫度和酸度敏感等特點(diǎn)。不同的酶只對(duì)某種適合的物質(zhì)有效，例如，纖維素降解酶只對(duì)降解纖維素有效，淀粉酶只對(duì)降解淀粉有效。但是催化酶的培養(yǎng)比較復(fù)雜、占地面積大、投資成本高。

3 乙酰丙酸的分離提純

乙酰丙酸的分離提純方法主要有樹(shù)脂法、溶劑萃取法、反應(yīng)萃取法和減壓蒸餾法等。

3．1 樹(shù)脂法

提純乙酰丙酸的樹(shù)脂有2種：吸附樹(shù)脂和交換樹(shù)脂。有些大孔吸附樹(shù)脂雖具有吸附有機(jī)酸的功能，但是吸附能力不高、吸附量小，極易被水洗掉，而且選擇性較差（如同時(shí)吸附乙酰丙酸和甲酸等），因此，其應(yīng)用并不是很多。交換樹(shù)脂法是首先用陰離子交換樹(shù)脂（Mitsubishi A306S或 Dow XFS－43254．00）將硫酸催化水解的產(chǎn)物分離，然后用去離子水分步洗脫乙酰丙酸和硫酸（催化劑）。該法步驟簡(jiǎn)單，但成本較高。

3．2 溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用化合物在兩種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，經(jīng)過(guò)反復(fù)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來(lái)。乙酰丙酸的萃取劑有甲基異丁基酮、正丁醇、醋酸丁酯及仲辛醇等。溶劑萃取法一般以水為反萃取劑，首先以體積比小于2∶1的萃取劑與水解液萃取，然后以體積比小于1∶1的萃取劑與反萃取劑（水）反萃取，在萃取和反萃取過(guò)程中可適當(dāng)加熱，以提高分子活性，縮短萃取時(shí)間。通過(guò)反相萃取從萃取劑溶液中將乙酰丙酸重新萃回溶液中，再通過(guò)濃縮和真空精制進(jìn)一步提純。

3．3 反應(yīng)萃取法

反應(yīng)萃取法是指用一種化合物與目標(biāo)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于水的物質(zhì)，然后再分離出目標(biāo)物。首先用醇類(lèi)與反應(yīng)水解液中的乙酰丙酸進(jìn)行酯化反應(yīng)生成不溶于水的乙酰丙酸酯，之后將該酯從反應(yīng)混合物中分離洗滌，再經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)就可得到乙酰丙酸和上述醇類(lèi)。反應(yīng)萃取法與溶劑萃取法最主要的區(qū)別在于反應(yīng)萃取法使用的萃取劑一般為4個(gè)碳原子以上、不與水混溶的醇，可同時(shí)作為萃取乙酰丙酸的溶劑，使工藝得到簡(jiǎn)化。

3．4 減壓蒸餾法

減壓蒸餾法是在蒸餾釜中接入抽真空裝置，使反應(yīng)液（被處理液）處于低于常壓的狀態(tài)；然后加熱使之蒸發(fā)，將蒸氣冷凝液化后分離。乙酰丙酸在常壓下的沸點(diǎn)是245～246℃，在1kPa下的沸點(diǎn)僅為139～140℃，因此，通過(guò)減壓蒸餾，就可以將乙酰丙酸從其水溶液中提取出來(lái)。

4 結(jié)語(yǔ)

乙酰丙酸因其優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，但也存在著許多問(wèn)題，如生產(chǎn)成本較高、分離提純比較困難等，特別是以生物質(zhì)作為原料制備乙酰丙酸時(shí)，副反應(yīng)較多、產(chǎn)物也很復(fù)雜。在催化劑方面，液體酸難回收并污染環(huán)境；固體酸可以解決這些問(wèn)題，且適于工業(yè)化生產(chǎn)；催化酶具有副反應(yīng)單一、副產(chǎn)物簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。所以，首先使用催化酶降解生物質(zhì)生成單糖，再用固體酸催化劑水解，既可以簡(jiǎn)化反應(yīng)，又可以提高乙酰丙酸的收率，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。在乙酰丙酸的分離提純方面，溶劑萃取法是最簡(jiǎn)單的提純方法，但是化學(xué)藥品使用量大，適于實(shí)驗(yàn)室使用；減壓蒸餾法雖然投資成本較大，但是更有利于連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

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