鎂合金熔煉防燃防氧化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

孔俠歆，李 博

（鶴壁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 鶴壁 458030）

進入21 世紀(jì)后，隨著能源危機的加劇，如何保護環(huán)境，合理開發(fā)利用資源，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，已經(jīng)成為全世界各國共同關(guān)注、研究的課題。而被稱為新世紀(jì)的“綠色材料”的鎂合金，密度?。?.8g·cm-3），具有較高的比強度、比彈性模量，且散熱性好，消震性好，相比鋁合金承受沖擊載荷的能力強，耐有機物腐蝕和耐堿腐蝕性好，質(zhì)輕且易于回收利用，成為了取代傳統(tǒng)材料的明星材料，越來越多地被應(yīng)用于汽車工業(yè)、電子工業(yè)、國防工業(yè)等重要工業(yè)部門。

如何更好地提升鎂合金的產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，同時兼顧環(huán)境保護，就成了一個擺在各個企業(yè)面前的問題。

熔煉是鎂合金產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的一個重要環(huán)節(jié)，金屬鎂性質(zhì)活潑且具有很強的還原性，在熔煉過程中，鎂熔體非常容易發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，若散熱不當(dāng)，甚至?xí)饎×冶ā３酥?，鎂和周圍介質(zhì)中的N2、H2O 等也容易發(fā)生反應(yīng)，影響鎂合金產(chǎn)品的品質(zhì)。所以在熔煉時，熔體鎂表面要進行保護，隔絕氧氣，防止鎂液與外界空氣之間傳質(zhì)。

鎂與氮氣反應(yīng)生成粉狀化合物：

鎂與水反應(yīng)生成氫氣并釋放大量的熱：

常見的保護措施有熔劑保護法、氣體保護法及添加合金化元素保護法。

1 熔劑保護法

熔劑保護法是以易熔的鹽覆蓋在鎂熔體上來和外部環(huán)境隔絕。熔劑保護法是金屬鎂冶煉工藝最成熟的保護方法，在20 世紀(jì)70年代之前，已經(jīng)被廣大生產(chǎn)廠家所采用。

鎂合金熔煉用熔劑主要是由MgCl2、KCl、CaF2、BaCl2等鹽類混合而成的。這些鹽類的化學(xué)穩(wěn)定性好，熔化后覆蓋在鎂熔體表面，形成了致密、連續(xù)、穩(wěn)定的熔鹽覆蓋層，很好地隔絕了外部環(huán)境。同時這些鹽類熔化后具有很好的浸潤性和吸附性，可以有效地對鎂熔體進行除雜，各種物性均很好地滿足了鎂合金熔煉對熔劑的需求。

但是熔劑也具有一些明顯的缺陷。以國內(nèi)常用的RJ 系列熔劑為例，熔劑在高溫下會被不斷消耗，這就需要不斷向熔爐中添加熔劑；熔劑清除不凈易形成夾雜物，降低鎂合金產(chǎn)品的質(zhì)量。

近年來研制出的新型無公害熔劑JDMF 覆蓋熔劑表面張力適當(dāng)，且加入了發(fā)泡劑，使用過程中熔劑可以在釋放惰性氣體同時產(chǎn)生氣泡，更好地覆蓋在熔體表面。且此熔劑能夠長時間靜置（3h）而不下沉破碎，一方面減少了覆蓋劑的使用量，另一方面保證了鎂液的純凈度。另外一種新型熔劑JDMJ，不僅有覆蓋鎂熔體的作用，兼具精煉作用。2 種熔劑的覆蓋效果和環(huán)境保護效果都遠遠高于傳統(tǒng)熔劑。JDMF、JDMJ 的配方如表1 所示。

表1 JDMF、JDMJ 配方組成

2 氣體保護法

傳統(tǒng)熔劑保護法熔煉鎂合金雖然經(jīng)濟簡單，但是由于這種工藝自身的各種缺陷，熔劑保護法在新的經(jīng)濟形勢下已經(jīng)越來越不適應(yīng)其它行業(yè)對鎂合金的質(zhì)量需求。氣體保護法則凸顯了其高效、優(yōu)質(zhì)熔煉鎂合金的優(yōu)勢。國內(nèi)外更多傾向于使用氣體保護法。

熔劑保護法是在鎂熔體表面覆蓋一層熔劑，而氣體保護法則是在鎂熔體表面覆蓋一層保護氣體，保護氣體是可以隔絕外界氣體的氣體薄膜，或者是可以和鎂反應(yīng)生成一層致密的連續(xù)的薄膜覆蓋在鎂液表面。氣體保護機理如圖1 所示。

圖1 氣體保護機理

工業(yè)上一直以來常用的保護性氣體有SF6、CO2、Ar、N2、S02等。

2.1 Ar、N2、CO2、S02作保護氣體

其中氬氣在熔煉過程中不能與鎂液反應(yīng)生成致密的保護膜，只是一層氬氣薄膜覆蓋在表面起到隔絕空氣的作用。這就使得單純的氬氣保護不能有效預(yù)防熔煉過程中由于蒸發(fā)而使鎂產(chǎn)生的氧化。氮氣與鎂反應(yīng)生成疏松的粉末狀氮化鎂膜，在高溫下，該膜由于不能有效阻止鎂的蒸發(fā)而失效。二氧化碳與鎂液反應(yīng)生成的保護膜隨著溫度的升高而變硬變脆，易產(chǎn)生裂縫，從而失效致使鎂液氧化。二氧化硫雖具有較好的保護效果，可在鎂表面形成MgO 與MgS 的混合物保護膜，但由于二氧化硫具有毒性、腐蝕性，損傷人體、損壞設(shè)備，已被逐漸放棄不用。

2.2 SF6作保護氣體

早在1934年，SF6已經(jīng)開始被科研人員所注意，到20 世紀(jì)70年代，SF6作為保護氣體被Couling，Leontis 等人研發(fā)成為成熟技術(shù)后，以SF6混合氣體為代表的氣體保護技術(shù)一直是鎂合金生產(chǎn)普遍采用的阻燃保護方法。最常采用的依然是SF6氣體保護的方法進行熔煉。SF6與CO2的混合氣體或SF6與空氣的混合氣體對鎂熔體都能起到優(yōu)異的保護作用。

鎂與六氟化硫在高溫時能發(fā)生以下反應(yīng)：

在熔煉過程中SF6與鎂熔體反應(yīng)，快速地在熔體表面形成具有金屬光澤的致密連續(xù)的保護膜，阻止氧氣對鎂液的氧化，同時生產(chǎn)出的鎂合金不會存在熔劑熔煉法出現(xiàn)的熔劑夾雜。該氧化薄膜的形成先是鎂與氧氣反應(yīng)生成了疏松的氧化物MgO 覆蓋熔體表面，其次Mg 與SF6又反應(yīng)生成了MgF2填充于MgO 分子的孔隙之間，MgO 與MgF2最后形成了致密的保護膜。由于MgO 中只要添加少量的MgF2就可以形成致密的保護膜，所以SF6在保護氣體中的體積分?jǐn)?shù)也是非常微量的。

實驗證明，對于鑄造鎂合金的熔煉過程，SF6的體積分?jǐn)?shù)達到0.01%時就可以生成以MgO 為主并摻雜MgF2的致密連續(xù)保護膜。但在實際生產(chǎn)過程中，SF6的使用量在0.04%～0.3%之間。鎂隨著溫度的升高氧化傾向越嚴(yán)重，SF6的使用量也隨之上升。詳細比例如表2 所示。

表2 壓鑄用保護氣體組成

雖然SF6的保護效果優(yōu)異，但SF6價格偏高，并不經(jīng)濟。同時，SF6還具有極高的溫室效應(yīng)，對環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)非常大。據(jù)聯(lián)合國氣候變化協(xié)調(diào)組織報告，24t 的CO2與1kg 的SF6造成的溫室效應(yīng)是等同的。在不久的將來，SF6被禁用也是有可能的。這就更需要尋找一種經(jīng)濟、綠色、有效的氣體來取代SF6。

2.3 其他氣體作保護氣體

1998年起，國際鎂協(xié)就開始與挪威科技大學(xué)合作，開展新的替代保護氣體計劃。以下是幾種最有希望成為SF6替代保護性氣體的新型保護性氣體。

新型保護性氣體1,1,1,2-四氟乙烷，簡稱HFC-134a 或R-134a。HFC-134a 是一種新型有機制冷劑，無毒、無味、無色、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，除作制冷劑外，也可作阻燃劑、發(fā)泡劑。挪威、澳大利亞等多家研究機構(gòu)研究表明，HFC-134a 具有與SF6相近的保護作用，而且這種氣體的溫室效應(yīng)相對于SF6是較低的，其產(chǎn)生的溫室效應(yīng)僅為SF6的1/17，價格不到SF6的1/3。HFC-134a 使用方便，且生產(chǎn)技術(shù)日趨成熟成本逐步降低。在室溫狀態(tài)下HFC-134a 無毒，不易燃燒，低壓容易貯存，對鎂合金熔體的保護HFC-134a 比SF6具有更多優(yōu)勢。

以CF3CF2C（O）CF（CF3）2氟化酮為主要成分的新型保護氣體，物質(zhì)英文簡稱FKS。經(jīng)實驗證明，在熔煉爐內(nèi)部環(huán)境穩(wěn)定且熔體表面無攪拌的情況下，氟化酮的體積分?jǐn)?shù)僅為0.006%～0.008%就可以起到很好的保護作用。且氟化酮的溫室效應(yīng)潛值與CO2相當(dāng)，遠遠低于SF6。

美國3M公司研發(fā)生產(chǎn)的HFE-7100，以甲氧基-九氟代丁烷（C4F9OCH3）為主要成分，其中甲氧基-九氟代丁烷含量為99.5%，常溫下是一種無色無味透明液體物質(zhì)。

另外，三氟碘甲烷（CF3I）具有良好的環(huán)境性能與安全性能，同HFE-7100、HFC-134a 一樣，都是新型的制冷劑、阻燃劑，具有很好的防燃防氧化作用，均有望應(yīng)用于鎂合金熔煉過程的阻燃。

3 添加合金化元素阻燃

鑒于熔劑保護阻燃法、氣體保護阻燃法的缺陷，早在20 世紀(jì)50年代就有學(xué)者提出了直接向鎂液中添加合金元素，使鎂液在熔煉過程中直接形成保護膜的辦法。比較常見的方法是向鎂熔體內(nèi)添加Be元素。Be 會富集在鎂熔體表面，與氧氣反應(yīng)生成氧化鈹填充于氧化鎂薄層的縫隙中，使熔體表面形成連續(xù)致密的氧化鎂、氧化鈹混合物薄膜。但Be 元素的阻燃效果隨著溫度的升高會逐步降低，當(dāng)溫度升至1023K 時，Be 的阻燃效果會大大降低，而鎂合金的一般熔煉溫度都會高于1023K。日本科研人員研究出向鎂液中添加Ca 元素使熔體表面覆蓋氧化鎂與氧化鈣混合物薄膜的新技術(shù)，但由于Ca 會使鎂合金晶粒粗大，嚴(yán)重降低鎂合金產(chǎn)品的質(zhì)量，故該技術(shù)并不實用。

4 小結(jié)

我國雖然擁有大量的鎂資源。但生產(chǎn)出來的鎂合金產(chǎn)品的品質(zhì)仍不高，鎂合金相關(guān)的技術(shù)十分落后。而鎂合金熔煉過程的防燃防氧 化技術(shù)則是金屬鎂冶煉工業(yè)中的一個瓶頸問題。如何選擇對環(huán)境壓力小、成本低、經(jīng)濟效益好的防燃防氧化技術(shù)也成為了我國鎂工業(yè)一個不得不面臨的問題。這就需要金屬鎂工作者在這一領(lǐng)域進一步探索研究。

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