彈性乳液的合成及在水性油墨的應(yīng)用研究

賈興新，劉潤(rùn)林，連坤鵬，朱力勇

（東莞市英科水墨有限公司，廣東 東莞 523380）

彈性乳液由于具有優(yōu)異的回彈性、柔韌性、粘接性、耐候性等性能，被廣泛應(yīng)用于彈性乳膠漆、彈性膩?zhàn)雍蛷椥酝苛系?，尤其在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用更為常見[1-3]，但應(yīng)用于水性油墨中很少見。

流變性是水性油墨最重要的基本性能之一，水性油墨中顏料的團(tuán)聚沉淀、印刷轉(zhuǎn)移性以及流平成膜性都受流變性的直接影響，而水性油墨的流變性受到作為水性油墨連接料的乳液的直接影響[4]。一些文獻(xiàn)中所制備的適用于建筑領(lǐng)域的彈性乳液粘度低、流變性不佳，不滿足印刷要求，因此很難適用于水性油墨。

基于現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本文合成一種適合用于水性油墨的彈性乳液，并對(duì)其應(yīng)用性能進(jìn)行討論研究。用該彈性乳液作為連接料配制成的水性油墨具有優(yōu)良的流變性、印刷適應(yīng)性，成膜后彈性好，耐折性能優(yōu)異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

丙烯酸丁酯（BA），苯乙烯（St），甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸（MAA），丙烯酸六氟丁酯（HFBA），碳酸氫鈉（NaHCO3），反應(yīng)型非離子乳化劑（A310），陰離子乳化劑（A316），3-巰基丙酸異辛酯（IOMP），過硫酸銨（APS），氨水（25%），藍(lán)色色漿，費(fèi)托蠟粉，TG 潤(rùn)濕劑，BYK093 消泡劑，苯丙樹脂液JONCRYL 61(J-61)，自制去離子水。

PHS-3B 型 精 密pH 計(jì)，4#-蔡 恩杯，Zetasizer Nano 激光粒度粒徑分析儀，BGD 220/6300lpi 型手動(dòng)展色輪，WGG60-E4 型光澤度計(jì)，JB 系列強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，數(shù)顯恒溫水浴鍋，500mL 四口燒瓶，回流冷凝管，溫度計(jì)，恒壓滴液漏斗，聚四氟乙烯攪拌槳，電子天平。

1.2 彈性乳液的制備及水性油墨的配制

1.2.1 彈性乳液的制備

向反應(yīng)釜中加入去離子水、乳化劑A310 和A316 以及NaHCO3，開啟攪拌（300r·min-1），溫度升至60℃；取一個(gè)空燒瓶，加入去離子水、乳化劑A310 和A316，攪拌過程中逐步加入HFBA、St、BA、MMA、MAA 以及IOMP，充分?jǐn)嚢?min 制成預(yù)乳化液。取一定量的APS 溶于水制成引發(fā)劑水溶液。量取10%的預(yù)乳化液作種子乳液加入反應(yīng)釜，3min后開始滴加5% APS 的水溶液，滴加時(shí)間10min，保溫20min；將溫度升至80℃，然后同時(shí)滴加剩余的預(yù)乳化液和APS 水溶液，滴加時(shí)間為3h。在80℃下保溫2h 后降溫至60℃，滴加濃度為6.5%的氨水將體系pH 值中和至8.5 左右，滴加時(shí)間20min；最后添加J-61，繼續(xù)攪拌15min 后過濾出料。

1.2.2 水性油墨的配制

將所合成的彈性乳液配制水性油墨，按表1 所示的質(zhì)量百分比進(jìn)行配制。

表1 彈性水性油墨的物料組成Table1 Materials of elastic ink

1.3 性能測(cè)試

pH 值：使用PHS-3B 精密pH 計(jì)在25℃下進(jìn)行測(cè)試。

粘度：采用4#-蔡恩杯在25℃下進(jìn)行測(cè)試。

乳膠粒子的粒度：取少量乳液樣品，用Zetasizer Nano 激光粒度粒徑分析儀進(jìn)行分析。

流平性：使用展色輪將水性油墨平展在涂布紙上，充分干燥后觀察墨層表面的平整程度和均勻程度，以1～10 等級(jí)表示：1 級(jí)表示墨層不均勻且有明顯刮痕、油墨流平性差，10 級(jí)表示墨層均勻且完全無(wú)刮痕，油墨流平性最佳。等級(jí)越高表明流平性越好。

抗粘性：將水性油墨在光面白卡紙上展色，充分干燥后對(duì)折紙樣，50℃、0.5t 壓力條件下保持30min，取出后展開紙樣，以未粘連的面積衡量水性油墨的抗粘性，分0～10 等級(jí)表示：0 級(jí)表示紙面全部粘連，10 級(jí)表示紙面全部未粘連，等級(jí)越高抗粘性越好。

光澤度：參照GB/T 13217.2-2009 標(biāo)準(zhǔn)，采用光澤度計(jì)在室溫下進(jìn)行測(cè)定。

耐折性：將水性油墨刮在涂布紙上，充分干燥后，對(duì)折3 次后觀察墨層是否爆裂；如果折痕不明顯，說明該油墨成膜后耐折性能較佳。

穩(wěn)定性：以粘度變化ΔT來表示（ΔT=|T末-T初|）。T初為待測(cè)試樣放入烘箱前的粘度（用4#-蔡恩杯測(cè)定/s）；T末為試樣密封在60℃下靜置 24h 后冷卻至室溫的粘度，ΔT越小穩(wěn)定性越佳。

耐水性：采用展色輪將水性油墨鋪展在白卡紙上，充分干燥后滴加1mL 水于墨層上，以墨層被水浸透所需的時(shí)間衡量耐水性，時(shí)間越長(zhǎng)說明水性油墨耐水性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液中功能單體對(duì)水性油墨性能的影響

一般彈性乳液的Tg值較低，大概在-30～-20℃之間，因此，其成膜后表面較粘，在印刷卷紙過程中容易發(fā)生粘連問題。本文選用Tg值較高的丙烯酸六氟丁酯（HFBA）對(duì)丙烯酸彈性乳液進(jìn)行改性，經(jīng)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，得出HFBA 用量對(duì)水性油墨的性能影響如表2 所示。

從表2 可見，隨著HFBA 比例的增加，水性油墨的抗粘連和耐水性均有明顯的改善。這是因?yàn)楦男缘膹椥匀橐撼赡み^程中表面持續(xù)性的-CF3基團(tuán)的積聚，形成了高度有序的表面，且有機(jī)氟中的極化能很低使其具有非常低的表面張力，使得氟化聚合物不易被水浸濕[5-6]。但是HFBA 過多容易造成水性油墨穩(wěn)定性的下降，放置過程出現(xiàn)增稠現(xiàn)象，還會(huì)導(dǎo)致涂膜光澤的下降。綜合考慮，HFBA 用量占單體質(zhì)量的3%時(shí)合成的彈性乳液所配制的水性油墨性能最佳。

表2 HFBA 用量對(duì)水性油墨性能的影響Table2 Influence of HFBA dosage on ink performance

2.2 苯丙樹脂液對(duì)水性油墨性能的影響

苯丙樹脂液是一種中低分子量、酸值較高的溶液，廣泛應(yīng)用于水性油墨[7]。在彈性乳液生產(chǎn)過程中加入苯丙樹脂液，可以改變?nèi)橐阂后w的流變性能，使其接近牛頓型流體，從而提高配墨的穩(wěn)定性和印刷適應(yīng)性等關(guān)鍵性能[8]。本文選擇水性油墨較常用的苯丙樹脂液J-61，并考察了J-61 對(duì)水性油墨耐水性和流平性的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 J-61 對(duì)水性油墨性能的影響Figure1 Influence of J-61 on ink performance

由圖1 可見，隨著J-61 添加量的增加，水性油墨的流平性越來越好，但超過乳液總質(zhì)量的20%后變化不大；但是由于J-61 的低分子量、高酸值造成水性油墨耐水性的下降卻越來越明顯。綜合考慮其流平性及耐水性，J-61 的添加量為乳液總量的20%。

2.3 乳液中pH 緩沖劑對(duì)水性油墨性能的影響

水性油墨印刷生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明，水性油墨粘度與pH 值間呈非線性變化關(guān)系[9]。印刷過程中，隨著氨水、胺及水的揮發(fā)，水性油墨粘度變化明顯，對(duì)印刷產(chǎn)生不利影響。NaHCO3作為pH 緩沖劑，不但在乳液合成過程中可有效調(diào)節(jié)聚合速度，而且在調(diào)配水性油墨后在一定程度上可以減緩水性油墨pH 值的變化，維持粘度穩(wěn)定及印刷適應(yīng)性。

其他條件不變，設(shè)定pH 緩沖劑NaHCO3占體系總質(zhì)量的0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，5 種情況進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比，所合成彈性乳液配墨后其性能對(duì)比如表3 所示。

表3 pH 緩沖劑用量對(duì)水性油墨性能的影響Table3 Influence of pH buffer dosage on ink performance

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著NaHCO3用量的增加水性油墨的穩(wěn)定性與流平性變好，0.2%時(shí)達(dá)到最佳；增至0.3%、0.4%后穩(wěn)定性與流平性并無(wú)進(jìn)一步改善，但粘度急劇增高，耐水性能下降。所以NaHCO3用量以0.2%為最佳。

2.4 乳液中乳化劑對(duì)水性油墨性能的影響

單用反應(yīng)型非離子乳化劑A310 不能形成雙電層結(jié)構(gòu)，乳膠粒之間容易吸附團(tuán)聚，乳液配墨容易增稠；單用陰離子乳化劑A316，彈性乳液合成時(shí)MAA單體導(dǎo)致體系中大量存在的COO-和H+等帶電離子與乳化劑作用，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性不佳，進(jìn)而導(dǎo)致配墨穩(wěn)定性下降。

表4 乳液中乳化劑對(duì)水性油墨性能的影響Table4 Influence of emulsifiers in emulsion on ink performance

單用A310 或A316 時(shí)乳液的乳膠粒子粒度分布分別如圖2 中（a）、（b）所示，分布較寬；A310與A316 復(fù)配使用時(shí)如圖2 中（c）所示，粒度分布較窄，乳液更加均勻。所以A310 與A316 復(fù)配所合成乳液調(diào)墨流平性能更佳。本文中質(zhì)量比A310∶A316=1∶2，且乳化劑總量占乳液體系總質(zhì)量1.8%時(shí)所配制的水性油墨各項(xiàng)性能最佳。

圖2 不同乳化劑對(duì)乳膠粒子粒度分布的影響Figure2 Influence of different emulsifiers on particle size distribution of latex

2.5 彈性乳液與進(jìn)口乳液在水性油墨中的應(yīng)用對(duì)比

將進(jìn)口的彈性乳液PRIMAL 2438M（美國(guó)羅門哈斯）（標(biāo)樣）及本文所合成的彈性乳液（對(duì)比樣）按表1 物料配比分別配制水性油墨并進(jìn)行各項(xiàng)性能對(duì)比，結(jié)果如表5 所示。

由測(cè)試結(jié)果可知，水性油墨A（標(biāo)樣）粘度過低，涂布之后流平較差，穩(wěn)定性較差，水性油墨B（對(duì)比樣）的粘度合適，綜合性能較佳。這說明本文所合成的彈性乳液完全可以滿足代替同類進(jìn)口產(chǎn)品應(yīng)用于水性油墨的性能要求，用本文所合成的彈性乳液作為連接料配制的水性油墨，可用作水性涂布墨具有良好的穩(wěn)定性與光澤度，并可提高涂布紙的耐折性、耐水性、柔韌性和抗粘性等性能，達(dá)到禮品盒等包裝要求，可以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要。

表5 2 種水性油墨性能對(duì)比Table5 The performances comparison of two kinds of ink

3 結(jié)論

采用種子法聚合，以功能單體HFBA 占單體總質(zhì)量3%，J-61 添加量為乳液總質(zhì)量20%，pH 緩沖劑占乳液總質(zhì)量0.2%，反應(yīng)型非離子乳化劑與陰離子乳化劑以1:2 比例復(fù)配、用量占單體質(zhì)量1.8%時(shí)所合成的彈性乳液配制的水性油墨性能最佳。與同類進(jìn)口產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，所合成彈性乳液配制水性油墨流平性、耐折性、抗粘連、耐水性、光澤與穩(wěn)定性等性能均可滿足實(shí)際生產(chǎn)要求，可替代同類進(jìn)口產(chǎn)品的應(yīng)用。

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