甲醇裝置濕氣資源的研究與利用

陳梟杰 張偉麗 鄧濤 陶斯福 張彥明（吐哈油田公司甲醇廠）

吐哈油田24× 104t/a甲醇裝置設計上以油田伴生氣為原料，采用干法脫硫，純氧二段蒸汽轉化，低壓魯奇法合成工藝制粗甲醇、三塔精餾制取精甲醇工藝。原料氣由吐哈油田輸氣首站提供，各油田氣井氣或伴生氣經采油廠聯合站簡單處理（脫水、除鹽、穩(wěn)壓）后的天然氣為濕氣，再輸送至輕烴裝置處理成干氣后供甲醇廠作為燃料和原料氣使用。在輸氣首站運行不正常或濕氣量太大、處理能力有限時，濕氣則直接供給甲醇裝置作為原料，給裝置生產控制帶來一定的沖擊和影響。

1 存在問題與原因分析

近年隨著油氣層組分的變化和油氣裝置處理生產的影響，甲醇裝置供應原料變?yōu)椴欢ㄆ诘臐駳猓彝?、丙烷相對量較高，原料總碳數高達135。濕氣夾帶的油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質嚴重影響催化劑的活性及使用壽命，對甲醇裝置的長周期運行產生不利影響，造成爐溫下降、合成氣放空、系統(tǒng)壓力高、爐管析碳、殘余甲烷含量高等現象，對裝置產生較大沖擊[1]。

工業(yè)上以天然氣中甲烷含量的多少將其分為干氣和濕氣，甲烷含量大于80%的天然氣稱為干氣，反之則稱為濕氣。表1為吐哈油田干氣和濕氣主要組分對比。

從表1可以看出，濕氣的總碳數明顯大于干氣的總碳數，濕氣的原料組分更接近設計值，其性質更適于生產甲醇。

表1 吐哈油田干氣和濕氣主要組分對比

原料濕氣對催化劑的影響 物理性質上表現為濕氣夾帶油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質，而干氣則幾乎沒有；化學性質上表現為濕氣易使催化劑中毒及表面析碳等。要利用濕氣，就必須克服濕氣所造成的不利影響，催化劑析碳主要是由于烴類的分解所造成。多碳烴比低碳烴更易分解，原料氣中多碳烴含量越高，催化劑析碳的概率就越大，所以，濕氣作為原料氣更容易析碳。天然氣生產甲醇原料氣的蒸汽轉化反應式

催化劑表面析碳反應式[2]

可以看出 隨著原料氣中適當的或稍高的水蒸氣量的增加，反應朝著析碳的逆向進行，所以，只要控制好原料氣的水蒸氣量以及轉化爐爐膛溫度，就可以有效防止或減輕催化劑的析碳反應。結合轉化催化劑可以適應原料氣的最高總碳數為131的性質，采取必要的措施，將濕氣中的雜質加以分離，理論上完全能夠滿足催化劑的使用要求。

2 解決措施

2.1 濕氣分離

控制氣采處理裝置的脫鹽、脫水效果；在甲醇裝置原料界線區(qū)增加分離器，檢查分析氧化鋅、鐵錳脫硫裝置投用狀態(tài)，消除硫、氯元素對催化劑的影響，避免催化劑中毒失效。

為確保催化劑的安全，必須去除濕氣夾帶的油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質。目前可采用的雜質分離方法有吸收、吸附、沉降等，其中吸收、吸附方法有吸收塔、分子篩等，這種方法投資大，設備復雜，工藝改造難度大。沉降分離所用設備為分離器，投資小，設備簡單，工藝改造比較容易。油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質在原料氣中多以液態(tài)形式存在，利用簡單的分離器就可以將其分離，以現有閑置的分離器完全能夠滿足改造需要。實際操作中在進氣管線上加裝分離器，解決濕氣分離問題。

2.2 工藝條件優(yōu)化

天然氣的蒸氣轉化反應式（1）是體積增大的反應，反應后的新鮮氣體積成倍增長。原料氣使用高壓濕氣后，組分中總碳數增加，反應產生的新鮮氣量也會增加。如果要維持原干氣負荷，則進入合成塔的新鮮氣一定會超負荷，超出負荷經火炬系統(tǒng)排放燃燒，造成原料氣的浪費，因此，必須對裝置負荷加以調整。

2.2.1 裝置負荷調整

原料天然氣干氣變?yōu)闈駳?，首先反映在操作工藝參數的變?脫硫溫度、一段爐、二段爐溫下降，壓縮機入口壓力上升，新鮮氣量增加。對裝置負荷進行了調整，見表2。

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從表2中看出，采用濕氣作為原料時，19 500 m3/h為裝置最佳負荷。

表2 裝置負荷調整

2.2.2 溫度調整

原料濕氣負荷調整后，如果維持其他操作條件不變，則新鮮氣中殘余甲烷含量必然增加。從天然氣的蒸氣轉化反應式（1）可看出，反應是吸熱反應，提高系統(tǒng)反應溫度有利于甲烷的轉化，可以降低新鮮氣中甲烷含量。原料氣采用濕氣后的爐溫調整及殘余甲烷含量見表3。

表3 爐溫調整及殘余甲烷含量

從表3 中數據可看出，隨著轉化爐溫度的提高，新鮮氣的殘余甲烷含量逐漸下降，但當溫度升高到650 ℃時，再提高溫度對降低甲烷濃度的作用已明顯下降。此時，溫度已不再是影響新鮮氣組分的主要因素，必須采取其他措施來降低系統(tǒng)的甲烷濃度。根據天然氣的水蒸氣轉化反應式（1），增加反應系統(tǒng)的水蒸氣量，有利于甲烷的轉化，也可降低新鮮氣中甲烷的含量。

2.2.3 水蒸氣量調整

以濕氣為原料生產，控制負荷不變，提高原料氣水碳比，有利于降低殘余甲烷含量。由天然氣的蒸氣轉化反應可以看出，提高水碳比有利于化學平衡向甲烷轉化進行，而且對抑制析碳也是有利的，但水碳比提高，意味著蒸汽耗量增加，多余水蒸汽同樣也要在爐管中升溫，致使能耗增加，爐管熱負荷提高。因此，在轉化反應中不能無限增加水蒸氣，只能以最佳的新鮮氣組成為依據。新鮮氣合成甲醇反應式[2]為

式中的CO是決定甲醇產量的關鍵因素。從反應式[2]CO+H2O ?CO2+H2可看出，水蒸氣的增加，會提高新鮮氣中CO2含量，相應降低了CO含量，使合成系統(tǒng)生成的甲醇減少。新鮮氣CO2中濃度過高會使甲醇合成反應氣中CO2濃度過高，由于CO2的強吸附性能阻礙了合成反應的進行，導致合成反應率下降，同時生成的甲醇中水含量增加，增加

精餾的負擔，能耗也會增加，一般情況下CO2濃度維持2%～6%即可。因此，在滿足工藝要求的前提下，要盡可能減小水碳比，可根據實際生產的需要調整水碳比，而且溫度、水碳比共同調整，才可能保證新鮮氣的最佳質量。

2.2.4 管線保溫

原料氣采用濕氣后重組分增加，在輸送過程中，隨著溫度降低，尤其在冬季更易凝結，使原料氣帶液，給催化劑帶來不利影響。實際運行中在原料氣進入裝置后的加熱器前及加熱器后的部分管線加裝伴熱和保溫設施。

3 效果評價

原料天然氣組成中乙烷、丙烷含量越高，原料中的碳原子數量就越多，天然氣的水蒸氣轉化反應產生的新鮮量越大，合成氣組分中CO、CO2含量高，氫碳比更合理，有利于甲醇合成反應進行，單位體積的天然氣生產的甲醇數量越大，收率增加越多。濕氣 N2與干氣 N1的總碳數之比為

N2/N1=122/110=1.11，即相同體積的高壓濕氣理論上能夠產生的甲醇是干氣的1.11倍。經過實際生產的檢驗，表明利用濕氣作為原料氣的確獲得了成功，在相同的條件下，甲醇產量明顯提高，且噸甲醇單耗有效降低。實際生產中采用濕氣與干氣作為原料氣時的產量、能耗對比，負荷在19 500 m3/h、19 000 Nm3/ h 情況下，濕氣較干氣日產量增加4%。噸甲醇消耗降低68 m3，則14× 104t甲醇可減少天然氣消耗952× 104m3，以每立方米天然氣0.98元計算，可節(jié)約成本932.96萬元。

4 結論

甲醇裝置引入濕氣原料后，通過對濕氣中雜質的分離及工藝調整，轉化及合成系統(tǒng)各項參數均未出現異常，且甲醇產量得到顯著提高。說明以高壓濕氣為原料，目前的生產裝置是可行的，且為今后利用濕氣資源提供了技術支持。

[1]王遇東.天然氣處理與加工工藝[M].北京:中國石油化工出版社,1996.

[2]宋維端,肖任堅,良鼎業(yè).甲醇工學[M].北京:化學工業(yè)出版社,1991.