二級出水的水質(zhì)特性研究＊

司秀榮，于 薇，朱春英

（北華航天工業(yè)學院建筑工程系，河北 廊坊 065000）

隨著城市化和工業(yè)化的發(fā)展，城市缺水及水質(zhì)惡化問題已經(jīng)引起了我國乃至全世界的高度關注。為了解決水資源供需日益尖銳的問題，開發(fā)地下水、建壩儲水、跨流域調(diào)水和海水利用等方案相繼被提出。然而，這些方式仍局限在直接對有限資源的利用。實踐證明，二級出水水量巨大且水質(zhì)穩(wěn)定，其再生水回用是緩解水資源短缺和水質(zhì)惡化的有效途徑之一[1]。但是，二級出水成分相當復雜，包含無機物、懸浮顆粒物、溶解性有機物和微生物等，溶解性有機物包括天然有機物、微生物生長繁殖過程中的微生物代謝中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物、人工合成有機化合物（內(nèi)分泌干擾物和藥品及個人護理品近些年引起了學者的廣泛關注）和消毒副產(chǎn)物等。其中，內(nèi)分泌干擾物（endocrine disrupting compounds，簡稱EDCs）被稱為“威脅人類生存的定時炸彈”，成為繼煤煙污染和光化學煙霧污染之后的“第三代環(huán)境污染物”，它嚴重威脅著人們的健康和社會生態(tài)安全[2]，它可影響生物體的免疫、神經(jīng)生殖和系統(tǒng)。因此，全面分析二級出水中成分的組成和性質(zhì)是對其進一步開發(fā)利用的前提。

本文分析了北京3座污水處理廠中二級出水的水質(zhì)特征，以確定不同來源水樣中EDCs及其常規(guī)指標的存在水平，以期為二級出水進一步開發(fā)利用提供背景值和一定的參考。

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 實驗材料

本文選中的5種典型內(nèi)分泌干擾物分別為雌酮（E1）、雌二醇（17β-E2）、雌三醇（E3）、雙酚A（BPA）（均購自美國Sigma-Aldrich公司）和乙炔基雌二醇（EE2）（來自于德國Dr.Ehrenstorfer）。丙酮、甲醇和乙腈購自美國JT-Baker公司；二氯甲烷、乙酸和磷酸純度均為HPLC級，均購自美國CNW 公司；其他試劑，比如NaOH、H2SO4、HCl、NH4OH、磷酸鹽等均為分析純，購自北京夢怡美公司。

色譜柱購自美國Waters公司，超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀購自美國Waters公司，固相萃取儀購自美國Supelco公司，ANPEL氮吹儀（型號12DC）購自中國安譜公司。

表1 UPLC/MS/MS分析條件

1.2 分析方法

1.2.1 EDCs分析方法

采用固相萃取-色譜-質(zhì)譜（SPE-UPLC/MS/MS）對本文選中的溶液中的E1、E2、E3、EE2、BPA同時進行檢測和分析。流動相組成是乙腈（A）和超純水（B），分析條件如表1所示。

1.2.2 樣品前處理方法

水樣預處理：水樣先經(jīng)0.7 μm的玻璃纖維濾膜過濾（GF/B，waterman）去除其中粒徑比較大的顆粒物，置于4℃冰箱待測。在二級出水中檢測濃度比較低（ng/L）的EDCs時，需進行目標物質(zhì)的純化和富集。本實驗所用的前處理方法是固相萃取，用Oasis HLBSPE柱萃取目標物質(zhì)，具體操作如圖1所示[3]。

圖1 EDCs的固相萃取方法

1.2.3 水質(zhì)常規(guī)指標分析方法

水質(zhì)常規(guī)指標分析主要的是參考《水和廢水檢測分析方法》[4]，具體包括以下幾點：①pH采用玻璃電極法分析。②COD采用重鉻酸鉀法（CODcr）分析，可以反映出二級出水中有機物的含量。③氨氮采用納氏試劑比色法分析，總氮采用過硫酸鉀氧化法分析，二者分別反映二級出水中以氨氮形式存在的氮含量和所有形態(tài)的氮含量。④總有機碳含量（TOC）采用非色散紅外線吸收法分析，使用儀器TOC-V-CPH（島津，日本），反映溶液中溶解性有機碳的含量。測定前溶液先過0.45 μm的濾膜。⑤蛋白、腐殖酸采用改進Lowary法分析。⑥多糖采用硫酸-苯酚法分析。苯酚與硫酸混合后，可以與游離的己糖或多糖中的己糖基、戊醛糖和己糖醛酸發(fā)生反應，反應后溶液呈洋紅色，在490 nm處有最大的吸收峰。⑦在分析三維熒光激發(fā)-發(fā)射光譜時，使用F-7000熒光分光光度計（hitachi，日本），采用激發(fā)波長為220～420 nm，發(fā)射波長為240～600 nm的設備掃描。三維熒光激發(fā)-發(fā)射光譜可以反映出溶液中有機物的種類以及該類有機物的含量。⑧紫外-可見光譜采用UV-2401PC型分光光度計（Shimadzu，日本）分析，采用全波長200～800 nm掃描。紫外-可見光譜可以反映溶液中溶解性有機質(zhì)的不飽和官能團和芳香度。

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 二級出水中EDCs濃度檢測

選取北京的3座污水處理廠對二級出水中5種典型EDCs（E1，E2，E3，EE2和BPA）背景濃度進行檢測，以確定二級出水水質(zhì)中EDCs的存在水平，檢測結果見表2.選定的5種典型EDCs在3座污水廠的二級出水中普遍存在，其中，E2的存在濃度最高，分別為157.73 ng/L、186.26 ng/L和129.85 ng/L；EE2的存在濃度也較高，分別為138.34 ng/L、165.43 ng/L和100.09 ng/L；E3的存在濃度最低，最高僅為3.73 ng/L。

E1、E2和E3都屬于天然雌激素，通過動物和人體的排泄進入水體，E2存在的濃度比較高，與北京地區(qū)人口密集程度和污水處理廠進水中含有大量生活污水有關系。EE2和BPA屬于人工合成的雌激素，其中，EE2是避孕藥和精神治療藥物的主要成分，生產(chǎn)企業(yè)的排水和人體服用以后的排泄使得它們進入水體。EE2存在濃度比較高與人口密集大量服用避孕藥有關。BPA屬于工業(yè)來源，它與食品添加劑和灌裝食品包裝的內(nèi)層保護膜等有關，與工業(yè)化和城市化程度密切相關。

表2 二級出水中EDCs背景濃度（單位：ng/L）

2.2 二級出水中各項指標檢測

基于上述常規(guī)指標的分析方法，對3座污水處理廠二級出水中的各項水質(zhì)指標進行檢測，結果如表3所示。

表3 二級出水中常規(guī)指標檢測（單位：mg/L）

通過對不同污水處理廠二級出水常規(guī)水質(zhì)指標分析可知，研究的幾種常規(guī)指標在3座污水處理廠二級出水中均有不同的存在水平，其中，總氮存在水平比較高，排入水體中可引起富營養(yǎng)化問題，應該引起重視并進行深入的研究。對于3種有機物，多糖存在濃度分別為6.63 mg/L、5.98 mg/L、9.36 mg/L，蛋白質(zhì)存在濃度為1.14 mg/L、3.83 mg/L、2.42 mg/L，腐殖酸存在濃度為23.96 mg/L、33.91 mg/L、22.06 mg/L。在3座污水處理廠中，二級出水中檢測指標前三位的是腐殖質(zhì)＞多糖＞蛋白質(zhì)。

2.3 有機物特征分析

2.3.1 3座污水處理廠二級出水的紫外-可見光譜特征

紫外-可見吸收光譜是利用物質(zhì)的分子或離子對紫外和可見光的吸收所產(chǎn)生的，根據(jù)吸收程度的不同，可對物質(zhì)的組成、結構和含量進行分析判斷。最大吸收峰對應著不同的官能團，最大吸收峰在280 nm處對應的有機物是蛋白質(zhì)，最大吸收峰在260 nm處對應的有機物是核酸，UV254被用來作為有機物含量的指標。

另一個重要指標是SUVA，其含義是UV254和TOC的比值，其與芳香碳含量成正比[5]，可以用來作為溶液中有機物芳香度的一種指示[6]。不同來源二級出水UV指標如表4所示。

表4 不同來源二級出水UV指標比較

由表4可知，A，B和C座污水廠UV258分別為0.097，0.129和0.098，表明B污水廠二級出水中有機物含量比較高；A，B，C 座污水廠的 SUVA分別為 1.35 L/mg·m、1.55 L/mg·m和1.71 L/mg·m，表明C廠二級出水中含有芳香碳的有機物含量比較高。另外，水樣中的有機化合物在254 nm、258 nm、260 nm、280 nm處均有明顯的吸收，這顯示出二級出水有機物種類的多樣性。

2.3.2 不同來源二級出水熒光激發(fā)-發(fā)射光譜

圖2為3座污水處理廠二級出水的熒光激發(fā)-發(fā)射光譜。由相關文獻可知，如表5所示，二級出水中包含芳香族蛋白質(zhì)、色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)、溶解性微生物產(chǎn)物和富里酸腐殖酸[7]，這進一步說明二級出水有機物官能團及其種類的多樣性。

表5 有機化合物熒光激發(fā)-發(fā)射光譜總結

3 結論

對不同來源污水處理廠中二級出水的水質(zhì)背景EDCs和常規(guī)指標進行了檢測和分析，主要結論如下：①選定的5種EDCs在污水處理廠二級出水中普遍存在。因此，在再生水回用過程中，需進一步去除EDCs；②不同來源的二級出水水質(zhì)組成差異比較小，有機組分濃度皆為腐殖質(zhì)＞多糖＞蛋白質(zhì)；③二級出水有機物組成、種類、結構和官能具有多樣性和復雜性。

圖2 不同來源二級出水的三維熒光圖

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