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    3,5,3′,5′聯(lián)苯四甲酸金屬配合物合成與表征

    2013-08-11 07:10:48譚正德席鵬飛
    關(guān)鍵詞:間苯二甲酸聯(lián)苯偶聯(lián)

    譚正德,席鵬飛

    (湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湘潭411104)

    0 前 言

    對(duì)稱芳烴多元羧酸是特種高分子材料合成的主要的中間體.以3,4,3′,4′-聯(lián)苯四甲酸合成的全芳香族聚酰亞胺是迄今為止耐熱耐高溫度樹脂,該聚合物具有良好的柔韌性,高強(qiáng)的物理性能;以3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸合成高強(qiáng)度的枝狀聚酰亞胺樹脂,用作反滲透薄層復(fù)合膜材料;近年來對(duì)稱芳烴多元羧酸研究范圍逐漸拓展到超分子化學(xué)及超分子配體等領(lǐng)域.

    目前主要的研究方法有以下兩種:一是由四甲基聯(lián)苯氧化法.該方法原料制備難,要采用昂貴稀土催化劑或反應(yīng)條件苛刻;二是以對(duì)或間)苯二甲酸(酯)鹵代物通過偶聯(lián)反應(yīng)制得聯(lián)苯四甲酸,該方法反應(yīng)條件苛刻,收率低于65%.如以苯二甲酸計(jì),聯(lián)苯四甲酸的總收率一般低于51%.

    目前國內(nèi)對(duì)3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸的生產(chǎn)都是利用間苯二甲酸的硝化、氨基化生成5-氨基間苯二甲酸,然后通過偶合反應(yīng)合成聯(lián)苯四甲酸.

    間苯二甲酸在混酸的條件下發(fā)生硝化反應(yīng)生成5-硝基間苯二甲酸,用硫化鈉還原5-硝基間苯二甲酸上的硝基生成5-氨基間苯二甲酸.制備5-氨基間苯二甲酸的重氮鹽溶液,用硫酸銅、濃氨水與鹽酸羥胺與氫氧化鈉配制而成的還原溶液進(jìn)行偶合反應(yīng).調(diào)節(jié)PH 即可得到3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸.

    本方法總收率達(dá)63%,操作簡(jiǎn)單,原料易得,反應(yīng)條件成熟,反應(yīng)生成的廢渣、廢水、廢氣比較少、具有一定的工業(yè)價(jià)值.

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

    表1 實(shí)驗(yàn)藥品名稱及生產(chǎn)廠商

    1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

    表2 實(shí)驗(yàn)儀器名稱及生產(chǎn)廠商

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    1.3.1 5-硝基間苯二甲酸的合成

    向250ml的三口燒瓶中加入20.0g間苯二甲酸(0.12mol),60.0g濃硫酸(0.6mol,33.0ml),攪拌,慢慢滴加20.0g濃硝酸(0.3mol,14.0ml),保持溫度50~60℃下,滴加,升溫至95℃,反應(yīng)2 h,然后冷卻至室溫,攪拌4h,再加入0~5℃水20.0ml,0~5℃下保溫1h,析出固體產(chǎn)物.抽濾,洗滌,干燥,稱量,計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.反應(yīng)式如下:

    1.3.2 5-氨基間苯二甲酸的合成

    在三口燒瓶中加入5-硝基間苯二甲酸20.0g(0.0948mol),水90.0g,碳酸鈉14.0g,攪拌加熱溶解,然后滴加25%硫化鈉48.0g,控制溫度95℃左右,滴加完畢回流3h.反應(yīng)完畢,趁熱抽濾,收集濾液,在濾液中滴加2滴甲基橙指示劑,再滴加鹽酸,使溶液呈橙色,析出沉淀,陳化1h,抽濾,洗滌濾餅,恒重,得5-氨基間苯二甲酸.然后抽濾,洗滌,干燥,稱量,計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.反應(yīng)式如下:

    1.3.3 重氮鹽的制備

    將15g5-氨基間苯二甲酸溶解于226.0ml水加7.0g氫氧化鈉的溶液,攪拌加入6.9g亞硝酸鈉,冷卻至10℃?zhèn)溆?在三口燒瓶中依次加入濃鹽酸40.0ml,水60.0ml,冰浴冷卻至0~5℃.緩慢滴加鹽酸溶液,滴加完畢,繼續(xù)攪拌20min,重氮化,冷藏,備用.反應(yīng)式如下:

    1.3.4 還原溶液的制備

    向三口燒瓶中加入42.4g20%的硫酸銅溶液,和70.8ml濃氨水.另稱取13.5g鹽酸羥胺溶于56.0ml水,然后加入7.7g 20%氫氧化鈉,冷卻至10℃,將混合液加入銅氨絡(luò)合離子溶液,冷卻至10℃?zhèn)溆?

    1.3.5 偶聯(lián)反應(yīng)

    攪拌下,將重氮鹽溶液滴加至還原溶液,維持溫度0~5℃,滴加完畢,升溫至95℃,然后冷卻至室溫,用鹽酸調(diào)節(jié)pH為3.0~4.0,有沉淀生成,靜置過夜,抽濾,洗滌,干燥.反應(yīng)式如下:

    1.3.6 3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸的提純

    將偶聯(lián)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物用DMF加熱溶解,趁熱抽濾,收集濾液.將濾液靜置過夜,得黃色針狀結(jié)晶.然后抽濾,洗滌,干燥,稱量,計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

    1.3.7 金屬鎳的配合物的合成

    將3,5,3′,5′- 聯(lián) 苯 四 甲 酸 (1.00mmol,330.00mg)溶于20.00ml乙醇中,加入硝酸鎳(0.50mmol,195.00mg)水溶液5.00mg,水浴加熱的60℃,攪拌4h,冷卻至室溫,過濾.

    1.3.8 金屬錳的配合物的合成

    將3,5,3′,5′- 聯(lián) 苯 四 甲 酸 (1.00mmol,330.00mg)溶于20.00ml乙醇中,加入氯化錳(0.50mmol,117.00mg)水溶液5.00ml,水浴加熱到60℃,攪拌4h,冷卻至室溫,然后抽濾,洗滌,干燥,稱量,計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

    1.3.9 金屬鋅的配合物的合成

    將3,5,3′,5′- 聯(lián) 苯 四 甲 酸 (1.00mmol,330.00mg)溶于20.00ml乙醇中,加入氯化鋅(0.50mmol,122.00mg)水溶液5.00ml,水浴加熱到60℃,攪拌4h,冷卻至室溫,然后抽濾,洗滌,干燥,稱量,計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

    1.3.10 金屬鋯的配合物的合成

    將3,5,3′,5′- 聯(lián) 苯 四 甲 酸 (1.00mmol,330.00mg)溶于20.00ml乙醇中,加入氧氯化鋯(0.50mmol,161.12mg)的水溶液5.00mg,水浴加熱到60℃,攪拌4h,冷卻至室溫,然后抽濾,洗滌,干燥,稱量,計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

    1.3.11 金屬銅的配合物的合成

    將3,5,3′,5′- 聯(lián) 苯 四 甲 酸 (1.00mmol,330.00mg)溶于20.00ml乙醇中,加入氯化銅(0.50mmol,75.24mg)水溶液5.00ml,水浴加熱到60℃,攪拌4h,冷卻至室溫,然后抽濾,洗滌,干燥,稱量,計(jì)算產(chǎn)率.對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行Tm、IR表征.

    2 結(jié)果及討論

    本文以間苯二甲酸為原料,經(jīng)硝化、還原、重氮化-偶聯(lián)反應(yīng)制備3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸,對(duì)硝化、還原,重氮化-偶聯(lián)反應(yīng)中各種反應(yīng)條件的影響進(jìn)行探討.

    2.1 硝化反應(yīng)

    反應(yīng)溫度95℃,間苯二甲酸與硫酸的物質(zhì)的量比為1.0∶5.0的條件下,探討了硝酸與間苯二甲酸的物質(zhì)量比對(duì)硝化反應(yīng)的影響,見表1.

    表1 硝化反應(yīng)的影響因素及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    在間苯二甲酸與硫酸的物質(zhì)的量比為1.0:5.0,反應(yīng)溫度95℃的條件下,探討了反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝化反應(yīng)的影響,見表2.

    表2 硝化反應(yīng)時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響

    表l表明:n(間苯二甲酸)∶n(濃硝酸)=1∶(1.75~2.25)時(shí),硝化產(chǎn)物收率增長較快;當(dāng)n(間苯二甲酸)∶n(濃硝酸)=1∶2.5時(shí),硝化產(chǎn)物收率達(dá)到90.0%以上,繼續(xù)增加硝酸用量,但硝化產(chǎn)物的收率無影響.其原因反應(yīng)帶到平衡,并且增加硝酸的用量還有可能導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加.

    表2表明:隨反應(yīng)時(shí)間的延長,硝化產(chǎn)物收率也增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2h后,硝化產(chǎn)物收率無變化.因此硝化反應(yīng)最佳mol比為n(間苯二甲酸)∶n(硫酸)∶n(濃硝酸)=1.0∶5.0∶2.5,反應(yīng)溫度95℃,反應(yīng)時(shí)間為2h.

    2.2 還原反應(yīng)

    采用硫化物還原法,同時(shí)探索了5-硝基間苯二甲酸與硫化鈉的摩爾比對(duì)還原反應(yīng)的影響.

    表3 硫化鈉用量對(duì)還原反應(yīng)的影響

    由表3可知隨著硫化鈉與5-硝基間苯二甲酸的物質(zhì)的量比增加,還原反應(yīng)的收率相應(yīng)地增加,當(dāng)二者的物質(zhì)的量比為1.1∶1.0時(shí),收率最高,達(dá)96.0%,繼續(xù)增加硫化鈉的用量時(shí),收率反而下降.

    2.3 重氮化反應(yīng)

    2.3.1 鹽酸用量對(duì)重氮化應(yīng)的影響

    表4 鹽酸用量對(duì)反應(yīng)的影響

    表4表明:隨著鹽酸的用量增加,重氮鹽溶液由渾濁向澄清逐步轉(zhuǎn)化,顏色由深變淺.其原因是鹽酸用量增加,氫離子效應(yīng)增強(qiáng).當(dāng)氯化氫∶5-氨基間苯二甲酸為5∶1時(shí),重氮鹽溶液呈紅黃色澄清狀,繼續(xù)增加鹽酸用量,過量的鹽酸對(duì)偶聯(lián)反應(yīng)造成不利的影響.

    2.3.2 亞硝酸鈉用量的選擇

    亞硝酸濃度決定著反應(yīng)體系中游離的氨基能否快速的反應(yīng)和減少副反應(yīng)生成.本實(shí)驗(yàn)在保持n(5-氨基間苯二甲酸)∶n(氫氧化鈉)∶n(氯化氫)=1.0∶2.1∶5.0情況下,考察了不同亞硝酸鈉用量對(duì)重氮化反應(yīng)的影響.當(dāng)亞硝酸鈉與5-氨基間苯二甲酸的物質(zhì)的量比依次為1.0、1.1、1.2、1.3增加時(shí),重氮鹽溶液由渾濁向澄清逐步轉(zhuǎn)化,顏色由深變淺,棕色向紅黃色變化.當(dāng)n(亞硝酸鈉)∶n(5-氨基間二甲酸)=1.2∶1.0時(shí),可以取得較好的效果;繼續(xù)加大的亞硝酸鈉用量,多余的亞硝酸鈉對(duì)下一步反應(yīng)產(chǎn)生不利影響.

    表5 亞硝酸鈉用量對(duì)反應(yīng)的影響

    2.4 偶聯(lián)反應(yīng)

    在重氮鹽的還原偶聯(lián)反應(yīng)中,采用鹽酸羥胺還原,氫氧化鈉調(diào)節(jié)酸堿度.通過研究不同投料比對(duì)反應(yīng)收率的影響發(fā)現(xiàn),當(dāng)氫氧化鈉和鹽酸羥胺的物質(zhì)的量投料比為1∶1時(shí).收率73.1%~78.2%.

    表6 氫氧化鈉與鹽酸羥胺的比例對(duì)反應(yīng)的影響

    2.5 5-硝基間苯二甲酸的表征

    2.5.1 5-硝基間苯二甲酸紅外光譜分析

    圖1 5-硝基間苯二甲酸紅外光譜圖

    圖中2950cm-1處的尖峰是苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,700cm-1處是-OH的面外彎曲,1210 cm-1處是C-O伸縮吸收峰,920cm-1處是-OH面外彎曲振動(dòng)峰,1150cm-1,1210cm-1是苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰,760cm-1是苯環(huán)鄰二取代特征峰,1710 cm-1-C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰.

    2.5.2 5-硝基間苯二甲酸元素分析

    表7 5-硝基間苯二甲酸元素分析

    2.6 5-氨基間苯二甲酸的表征

    2.6.1 5-氨基間苯二甲酸元素分析

    表8 5-氨基間苯二甲酸元素分析

    2.7 3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸的表征

    2.7.1 3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸紅外光譜的分析

    圖2 3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸紅外光譜圖

    圖中3076cm-1處的尖峰是苯環(huán)上C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,2553cm-1處寬且強(qiáng)的吸收峰是-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,1703cm-1處是苯環(huán)上C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,689cm-1處是-OH的面外彎曲,1221cm-1、1281cm-1處是C-O伸縮吸收峰,925 cm-1處是-OH 面外彎曲振動(dòng)峰,1108cm-1、1146 cm-1、1221cm-1、1281cm-1是苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰,并說明有4個(gè)取代基,1609cm-1C=C骨架振動(dòng)吸收峰,760cm-1是苯環(huán)鄰二取代特征峰

    2.7.2 3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸元素分析

    表9 3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸元素分析

    2.8 產(chǎn)物的Tm表征

    表10 3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸 Tm值

    3 結(jié)論

    以間苯二甲酸為原料經(jīng)硝化、還原和重氮化-偶聯(lián)等一系列反應(yīng)合成了3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸,總收率>63.2%.以間苯二甲酸為原料,經(jīng)硝化、還原兩步反應(yīng)制備了5-氨基間苯二甲酸,兩步反應(yīng)收率達(dá)86.4%;硝化反應(yīng)在反應(yīng)溫度95℃.反應(yīng)時(shí)間2h,n(間苯二甲酸)∶n(硫酸)∶n(硝酸)=1.0∶5.0∶2.5時(shí),硝化反應(yīng)收率達(dá)90.0%;還原反應(yīng)在反應(yīng)溫度90-98℃,反應(yīng)時(shí)間3h,n(硫化鈉):n(5-硝基間苯二甲酸)=1.1∶1.0時(shí),還原反應(yīng)收率達(dá)96.0%;5-氨基間苯二甲酸經(jīng)重氮化.偶聯(lián)反應(yīng)合成3,5,3′,5′-聯(lián)苯四甲酸,當(dāng)n(氫氧化鈉)∶n(鹽酸羥胺)=l∶l時(shí),偶聯(lián)反應(yīng)收率為73.1%-78.2%.該合成方法原料易得、操作簡(jiǎn)單,具有較好的工業(yè)價(jià)值.

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