高硅鈣質(zhì)磷礦石中方解石成分浮選新工藝的研究*

姚衛(wèi)東，羅建洪，李 軍，蔣祥飛

（四川大學 化學工程學院，四川 成都 610065）

磷礦作為一種不可再生資源正在被不斷的消耗，多年來的采富棄貧使富礦資源日益減少，關(guān)于中低品位磷礦的利用研究早已展開，可以針對通過特定中低品位磷礦改進生產(chǎn)流程，但通過選礦提高磷礦品位的途徑能使已有的生產(chǎn)線無需較大改變即能正常生產(chǎn)，而浮選則是在磷礦選別常見的富集手段[1-3]。硅石和方解石作為常見的磷礦脈石也是對磷礦浮選分離的主要研究對象，單獨對石英與磷灰石的浮選分離研究進行得比較多，也取得了一定的進展，而方解石的分離難度最大，其原因是硅石表面性質(zhì)與磷灰石表面性質(zhì)差異較大，但是方解石與磷灰石有相同陽離子并且磷元素與碳在元素周期表中為對角元素性質(zhì)相近使浮選分離難度進一步增大[4]。國內(nèi)對脈石為白云石的磷礦浮選分離方面有一定的研究并取得了較好的結(jié)果[5]，但當石英與方解石同時存在時其分離難度增加，其原因是作為混合物的礦石其脈石分布復(fù)雜，且兩種脈石相互影響從而削弱了浮選藥劑的性能[6]。

本文就粒徑小于0.074mm的高硅鈣質(zhì)磷礦中的碳酸鹽類礦物作為反浮選分離對象進行研究，通過對浮選的前處理控制參數(shù)的研究，在不改變浮選條件的情況下，最終提高了浮選效率、磷礦的品位及P2O5回收率，研究結(jié)果具有廣泛的應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 礦樣性質(zhì)

本次研究的礦石樣本采自約旦南部地區(qū)，初破碎在礦區(qū)進行。實驗室中以60℃干燥6h，再閉路磨礦至礦樣100%小于74用于浮選。經(jīng)物相分析（見圖1）表明該礦物的主要成分為Ca5（PO4）3F、SiO2和CaCO3，屬于高硅鈣質(zhì)磷礦，化學元素分析（表1）得到磷礦中P2O5含量為23.85%，屬于中低品位磷礦。A.I成分為SiO2，含量是16.65%，L.O.I主要為CaCO3，測量的是經(jīng)950℃高溫焙燒后的失重量，其值為11.12%。為了解礦石表面化學特征所進行的XPS分析結(jié)果（表2）表明，微粉礦石表面CaCO3的含量較高，從之前礦漿濃度為20%時pH值為8.55和降低pH值調(diào)漿時有少量氣泡產(chǎn)生也可以反應(yīng)出來。

1.2 實驗藥劑

實驗藥劑主要有實驗室自制MEI-1型添加劑，浮選流程中作為pH值調(diào)整劑的有Na2CO3、H3PO4、HNO3、HCl、H2SO4。陰離子捕收劑為油酸鈉（NaOl）、NSE-12。其中NSE-12為實驗室由脂肪酸鹽和非離子型表面活性劑復(fù)配而成的捕收劑。抑制劑為三聚磷酸鈉（Na5P3O10）。上述所用試劑均為分析純。配置藥劑與調(diào)槳時均使用蒸餾水。

圖1 原礦XRD 分析Fig1 XRD analysis of phosphate ore sample

表1 小于74 礦顆?；瘜W分析（%）Tab.1 Element composition analysis of -74 phosphorite

表2 小于74 礦顆粒的表面元素含量（%）Tab.2 The surface element concentration analysia of -74 ore sample

1.3 實驗方法

整個實驗流程分為兩個部分：浮選前處理（圖2a），使用MEI-1添加劑對作為脈石的方解石表面進行改性使之與磷灰石表面性質(zhì)差異更大；浮選（圖2b），使用XFG-Ⅲ型掛槽式浮選機上進行，且使用簡單經(jīng)濟的浮選藥劑制度，取一定量前處理后的礦物放入浮選槽中，加入適量蒸餾水，攪拌混合均勻之后調(diào)節(jié)至所需要pH值，加入捕收劑攪拌3 min后再加入抑制劑攪拌3 min，浮選3 min。泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別烘干稱重，再進行所需要的分析。

圖2 前處理與浮選流程圖Fig 2 Flow chart of the pre-treatment and flotation

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理用酸的種類影響

礦物顆粒表面處理階段由于磷礦主要成分磷灰石與方解石主要成分碳酸鈣在礦物本身pH值條件下均難溶于水，實驗采取需要降低礦漿的pH值以利于增大礦物顆粒表面方解石中Ca2+的解離，而微酸性中氟磷灰石則較能抗酸溶解，這樣便能更好地促進添加劑在方解石表面的選擇性吸附。實驗選用常見幾種酸，HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4用于前處理pH值調(diào)節(jié)，浮選等其他部分均相同，實驗結(jié)果見表3。

表3 不同酸用于前處理結(jié)果Tab.3 Results of different acid used for pre-treatment

從實驗結(jié)果可以看出，磷酸用于前處理時，其結(jié)果不論在中性pH值為7時效果還是酸性條件pH值為5時其綜合表現(xiàn)均優(yōu)于H2SO4、HCl、HNO3，對此提出做出的解釋為：（1）有文獻表明[7]磷酸能使磷礦表面親水性增強，在這個過程中起一定的分散作用，可以使微粉顆粒在礦漿中更好地分散減小團聚的發(fā)生；（2）磷酸解離出來的系列酸根陰離子與礦物顆粒表面磷灰石解離出來的陰離子發(fā)生同離子效應(yīng)，抑制了磷灰石表面的解離，使添加劑的吸附更具有選擇性，這可以從方解石去除率上面反應(yīng)出來。很明顯礦物前處理選用H3PO4進行調(diào)漿是一個理想的選擇。

2.2 前處理中pH 值的影響

礦物與蒸餾水調(diào)成礦漿其自然顯弱堿性，達到顆粒表面的方解石水解平衡，降低礦漿pH值則會破壞這一平衡促進方解石主要成分CaCO3的水解，從而增加方解石表面與磷灰石表面的差異。從表3也可以看出在前處理流程中pH值對實驗結(jié)果也有一定的影響，可以理解為pH值對顆粒表面礦物的水解或者離子解離有較大的影響，在此情況下對pH值影響的探究也是必要的。在考慮到經(jīng)濟性（pH值過低則會出現(xiàn)耗酸量大增，最終導(dǎo)致本工藝失去經(jīng)濟性）的前提下考察pH值為5、5.5、6、6.5、7這5個條件下對浮選結(jié)果的影響，實驗結(jié)果見圖3。

從圖3可看出，pH值從7降到5的過程中不論是精礦品位還是CaCO3移除率均呈上升的趨勢，實際結(jié)果與之前預(yù)測相近：（1）pH值越低越能促進礦物表面方解石成分的水解，為前處理藥劑的選擇性吸附創(chuàng)造更好的條件，從而在相同的浮選條件下能獲得更好的浮選分離效果；（2）pH值越低也就意味著所加入的酸量會更多，可以理解為H3PO4的分散作用就會更強好地發(fā)揮。結(jié)合經(jīng)濟性考慮可以把前處理所需的pH值定為5.5。

2.3 前處理藥劑用量的影響

實驗室自制前處理藥物MEI-1中含有與浮選藥劑有強的結(jié)合力的基團，如果MEI-1使用過量太多便會有大量殘留在礦漿中，與捕收劑發(fā)生反應(yīng)從而消耗掉一部分捕收劑，為達到相同的浮選效果就需要增大捕收劑的用量；而加入MEI-1量不足則會降低前處理的作用。不正確的藥劑用量不僅往往達不到良好的效果還會使生產(chǎn)成本增加，礦物表面成分復(fù)雜且不穩(wěn)定在工藝上難以監(jiān)測并計算MEI-1的使用量，故用實驗的方法以探究恰當?shù)乃幬镉嬃?，藥物使用的量以MEI-1稀溶液計，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 前處理中MEI-1 添加量對浮選結(jié)果影響Fig.4 Correlation of the flotation result at different MEI-1 quantities of the pretreatment

從圖4中可以看出，隨著MEI-1的添加量變化礦物產(chǎn)率、P2O5回收率、精礦品位、碳酸鈣移除率均有明顯的變化，綜合結(jié)果當添加量為100kg·t-1時效果最佳，回收率能達到90.45%且精礦中P2O5含量達到29.22%。當藥物添加量達到200kg·t-1時MEI-1對捕收劑的毒害作用能清楚地從圖中反映出來，碳酸鈣移除率僅為17%，由于捕收劑失效較多其精礦品位也僅為24.8%，其較高精礦產(chǎn)率和P2O5回收率在此時也失去了意義，而添加量為10kg·t-1時添加量并未達到最佳量，故其很多指標均不是最佳結(jié)果。綜合以上當MEI-1稀釋液添加量為100kg·t-1時可取得理想的效果。

2.4 前處理pH 值后調(diào)節(jié)的影響

為了增強添加劑的作用，在添加MEI-1處理之后與浮選之間可適當調(diào)節(jié)礦漿pH值使其更多地吸附于礦物表面以增加MEI-1中有用成分的作用。在對礦物pH值變化的研究中發(fā)現(xiàn)：當加入酸降低pH值后，礦漿由于礦石中的方解石成分的分解能使pH值緩慢回升至8左右，但其耗時較長。而研究表明該種礦物在pH值呈酸性的條件下有較好的浮選效果，依據(jù)實驗可提出兩種方案：（1）前處理結(jié)束后礦漿靜置一段時間使pH值回升到所需值后再繼續(xù)浮選；（2）前處理結(jié)束后適量加入pH值調(diào)節(jié)劑緩慢調(diào)節(jié)至所需pH值后再浮選。

3 結(jié)論

（1）在已優(yōu)化浮選條件下，增加一個前處理工序能使礦物分離的各項指標都得以提高（見表4）。

表4 有無前處理過程結(jié)果對比Tab.4 Results contrast of pretreatment and non-pretreatment

（2）所研究的礦物是一種中低品位磷礦，屬于沉積型高硅鈣質(zhì)磷礦，脈石與磷灰石嵌布細密。對碳酸鈣鹽類礦物的分離可減少在礦物酸解時的耗酸量，也可以減小酸解槽尺寸防止實際生產(chǎn)中因泡沫過多而溢槽的情況發(fā)生；

（3）礦物經(jīng)前處理后浮選效果得以顯著提升：相同浮選條件下精礦品位可以提高3個百分點，回收率也得到大幅度的提高；

（4）綜合考慮，在前處理過程中優(yōu)化的工藝條件為：使用H3PO4進行pH值調(diào)節(jié)，而前處理pH值為5.5最適宜，前處理藥劑MEI-1稀釋液加入量為100kg·t-1時能達到最佳效果，而前處理結(jié)束時的pH值調(diào)節(jié)則可用礦物自身性質(zhì)來回調(diào)；

（5）去除難以分離的碳酸鈣鹽類礦物后可采取其他捕收劑繼續(xù)分離另一類高含量的脈石：硅石，以期待進一步提高礦物品質(zhì)。

［1］劉建雄.我國磷礦資源特點及開發(fā)利用建議［J］.化工礦物與加工,2009,（3）:36-39.

［2］余永富,葛英勇,潘昌林.磷礦選礦進展及存在的問題［J］.礦冶工程,2008,（1）:29-33.

［3］Hikmet Sengul,A.K.Ozer,Beneficiation of Mardin-Maz?da?gi（Turkey）calcareous phosphate rock using dilute acetic acid solutions［J］.Chemical Engineering Journal,2006,（122）:135-140.

［4］張凌燕,洪微,邱楊率,等.細粒低品位難選膠磷礦浮選研究［J］.非金屬礦,2012,（2）:21-62.

［5］解田,蘇迪,邱樹毅,等.某硅鈣質(zhì)磷礦反浮選碳酸鹽脈石礦物捕收劑應(yīng)用研究［J］.化工礦物與加工,2009,（10）:4-5.

［6］Abouzeid A ZM.Physical and thermal treatment of phosphate ores:an overview［J］.Int.J.Miner.Process,2008,85（4）:59-84.

［7］謝國先,羅廉明,夏敬源,等.鈣（鎂）質(zhì)膠磷礦脫鎂反浮選酸的作用機理探析［J］.化工礦物與加工,2010,（10）:9-10.