霍爾離子源輔助制備長(zhǎng)波紅外碳化鍺增透膜

王彤彤

(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所光學(xué)系統(tǒng)先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130033)

1 引 言

隨著高速飛行器的發(fā)展，對(duì)窗口的抗雨蝕、抗磨損、抗腐蝕等性能的要求越來越高。高速飛行器的速度已經(jīng)達(dá)到3倍音速以上，同時(shí)要求在沙漠、極地等環(huán)境惡劣的氣候條件下工作[1-2]。常用的長(zhǎng)波紅外基底材料，如ZnS、ZnSe和Ge等的光學(xué)與機(jī)械性能已經(jīng)不能滿足直接使用要求，需要在窗口上鍍制增透保護(hù)膜[3]。碳化鍺作為一種二元化合物具有良好的環(huán)境適應(yīng)性，而且光學(xué)吸收系數(shù)低，內(nèi)應(yīng)力小。這些優(yōu)點(diǎn)使碳化鍺成為可應(yīng)用于窗口的紅外多層增透保護(hù)膜的優(yōu)良材料。

碳化鍺膜一般都是通過分子束外延(MBE)、直流磁控濺射(DCMS)、射頻磁控濺射(RFMS)、微波等離子化學(xué)氣相沉積(MW-PECVD)等方法制備[4-6]。分子束外延工藝復(fù)雜，難于控制，價(jià)格昂貴。應(yīng)用濺射方法時(shí)，易造成靶中毒，降低薄膜沉積速率，嚴(yán)重的情況下會(huì)導(dǎo)致薄膜無法繼續(xù)生長(zhǎng)。微波等離子化學(xué)氣相沉積方法需要用到有毒的氣體鍺烷作為反應(yīng)氣體。電子槍蒸發(fā)加離子源輔助是制備光學(xué)薄膜的一種簡(jiǎn)單而有效的方法[7-12]。其原理是用電子槍產(chǎn)生高能電子流蒸發(fā)鍍膜材料，同時(shí)在真空室中充入反應(yīng)氣體，通過離子源電離惰性氣體，高能離子流碰撞反應(yīng)氣體分子并使之電離，所獲得的反應(yīng)物的活性離子轟擊基片，可以提高膜層的質(zhì)量。

本文將甲烷氣體直接通入霍爾離子源中，電離的甲烷可以獲得較高的離化率，提供碳化鍺薄膜中的碳成分，同時(shí)又可通過等離子的轟擊作用來提高成膜質(zhì)量，因此甲烷既是工作氣體也是反應(yīng)氣體。這種方法具有配置簡(jiǎn)單、可控參數(shù)多、維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用鍍膜機(jī)是北京華瑞真空機(jī)械廠生產(chǎn)的1100型箱式鍍膜機(jī)。圖1是電子槍蒸發(fā)加霍爾離子源輔助制備碳化鍺薄膜的配置示意圖。

基底用平面夾具固定?；魻栯x子源置于真空室絕緣基板中心，和平面夾具垂直距離74 cm，仰角75°。蒸發(fā)材料為純度99.95%的單質(zhì)鍺，基底材料為鍺片?；自阱兡で敖?jīng)過了乙醇和丙酮的超聲清洗。真空室的本底真空度為(8.0～9.0)×10－4Pa，基底烘烤溫度為200℃，恒溫時(shí)間180 min。拱型夾具旋轉(zhuǎn)速率定為15 r/min?；孜醇悠珘骸３练e過程開始時(shí)，電子槍加6 kV高壓，鍺蒸發(fā)材料在電子槍陰極燈絲發(fā)出的高能電子的作用下開始蒸發(fā)，當(dāng)電子槍束流達(dá)到一恒定值后，向霍爾離子源中通入純度為99.99%的甲烷氣體，并保持甲烷氣體流量為75 cm3/min，甲烷氣體在霍爾離子源中被電離，形成帶有一定能量的等離子體。當(dāng)霍爾離子源束流達(dá)到設(shè)定值時(shí)，開蒸發(fā)源擋板開始蒸發(fā)，沉積速率和薄膜厚度通過Maxtek 360石英晶體控制儀監(jiān)控，通過控制不同的沉積速率，獲得折射率不同的碳化鍺薄膜，薄膜沉積厚度均為300 nm。

圖1 電子槍蒸發(fā)加霍爾離子源輔助制備碳化鍺薄膜的配置示意圖Fig.1 Schematic configuration of the Ge1－xCxcoating prepared by e-gun evaporation with End-Hall ion source assisting

3 結(jié)果與討論

圖2是XRD的測(cè)試結(jié)果，測(cè)試條件為:掃描角度20°～70°，步進(jìn)角度 0.05°。

圖2 鍺基底(1)和碳化鍺薄膜(2)的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Ge substrate(1)and the Ge1－xCx coating(2)

曲線(1)是鍺基底的XRD譜，曲線(2)是在鍺基底上鍍制的單層碳化鍺薄膜XRD譜。從圖中可以看出，Ge基底是(220)取向的晶體結(jié)構(gòu);而所制備的碳化鍺薄膜在不同的沉積速率下都沒有可辨的衍射峰，均為無定形結(jié)構(gòu)。

固定霍爾離子源的工作參數(shù)，通過調(diào)整鍺的蒸發(fā)速率，使用石英晶體控制儀監(jiān)控，可以調(diào)整碳化鍺薄膜中的鍺、碳比例，獲得不同摻雜比的碳化鍺薄膜。相應(yīng)的碳化鍺薄膜的光學(xué)常數(shù)也會(huì)發(fā)生改變。

包絡(luò)法是一種常用的計(jì)算薄膜光學(xué)常數(shù)的方法，使用光譜儀測(cè)量鍍制在基底上的單層薄膜，獲得透過率光譜數(shù)據(jù)，通過數(shù)學(xué)運(yùn)算可以得到極大值和極小值的包絡(luò)線，利用以下公式即可求出薄膜的厚度和相應(yīng)波長(zhǎng)的折射率和消光系數(shù) nλ、kλ:

在公式(1)～(3)中，

在公式(1)～(9)中，ns為基底折射率，nf為膜層折射率，n0為入射介質(zhì)折射率，kf為膜層消光系數(shù)，df為膜層物理厚度，λ1和λ2為相鄰?fù)瑯O值點(diǎn)波長(zhǎng)，Tmax為極大值點(diǎn)透過率，Tmin為極小值點(diǎn)透過率，λ為指定的波長(zhǎng)。

實(shí)驗(yàn)中沉積速率的變化范圍為0.04～0.4 nm/s，霍爾離子源的工作參數(shù)為:陽(yáng)極電壓110 V;陽(yáng)極電流1.5 A;陰極電流16 A;陰極電壓14 V。烘烤加溫200℃并恒溫180 min。計(jì)算得到的光學(xué)常數(shù)如圖3所示。

圖3 不同沉積速率下制備的碳化鍺薄膜的光學(xué)常數(shù)Fig.3 The optical constants of the Ge1－xCxcoatings at different deposition rate

碳化鍺薄膜的折射率大小取決于薄膜中的鍺和碳的比例。對(duì)于碳化鍺薄膜，其折射率范圍應(yīng)該在2～4之間。從圖3可以看出，隨著沉積速率的降低，鍍制的碳化鍺薄膜的折射率相應(yīng)減小。沉積速率為0.4 nm/s時(shí)的折射率為3.34，說明在較高的沉積速率下，鍺和碳成鍵結(jié)合的機(jī)會(huì)多，大多數(shù)的碳都進(jìn)入了鍺的結(jié)構(gòu)，折射率偏向鍺。隨著沉積速率的降低，碳化鍺薄膜的折射率開始降低并趨向于碳的折射率。當(dāng)沉積速率從0.06 nm/s降低到0.04 nm/s時(shí)，碳化鍺薄膜的折射率從2.4降低到2.37，折射率變化幅度不大，意味著在沉積速率低于0.06 nm/s后，碳化鍺薄膜中更多的以碳之間的sp3或sp2雜化成鍵為主。計(jì)算的結(jié)果表明，對(duì)于不同沉積速率下制備的碳化鍺薄膜，其消光系數(shù)k均在10－3量級(jí)。當(dāng)沉積速率大于0.06 nm/s時(shí)，碳化鍺薄膜有相近的消光系數(shù)，說明電離甲烷中的碳大部分和蒸發(fā)的鍺成鍵。而低于0.06 nm/s的沉積速率時(shí)，消光系數(shù)明顯變大，這可能是受到碳化鍺薄膜中碳之間的雜化形式以及比例影響。

4 碳化鍺增透膜的制備

根據(jù)光學(xué)薄膜設(shè)計(jì)原理，對(duì)于鍺基底，如果鍍制單層薄膜，要使剩余反射為0，則單層薄膜的折射率為n0==2。在獲得碳化鍺薄膜光學(xué)常數(shù)的前提下，雖然并沒有折射率剛好等于2的碳化鍺薄膜，但是從制備的碳化鍺薄膜中可以選擇適當(dāng)?shù)恼凵渎?，能夠有效降低鍺基底的剩余反射率，提高其透過率。綜合碳化鍺薄膜的光學(xué)常數(shù)和制備的效率，選擇沉積速率為0.06 nm/s，此時(shí)的碳化鍺薄膜的折射率為2.4，在鍺基底上雙面鍍制物理厚度為948 nm的單層增透膜。圖4是理論設(shè)計(jì)結(jié)果、測(cè)試結(jié)果與鍺基底透過率的比較。

圖4 理論設(shè)計(jì)結(jié)果、測(cè)試結(jié)果以及鍺基底的透過率比較。Fig.4 Comparison of the transmittance of the design result，testing result and the bare Ge substrate.

從圖4可以看出，雙面鍍制碳化鍺增透膜后，測(cè)試結(jié)果和理論設(shè)計(jì)吻合得較好，并且在長(zhǎng)波紅外7.5 ～11.5 μm 波段的平均透過率 Tave＞85%，相對(duì)于未鍍膜前的47%有了明顯提高，達(dá)到了增透的目的。

5 環(huán)境實(shí)驗(yàn)

由于鍺窗口工作的環(huán)境通常比較惡劣，因此需要遵循一定標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證膜層的穩(wěn)定性。按照中華人民共和國(guó)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)膜層通用規(guī)范GJB 2485-95，我們對(duì)同一次鍍制的鍺測(cè)試片進(jìn)行了相應(yīng)的環(huán)境測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 環(huán)境測(cè)試結(jié)果Table 1 Environment test results

6 結(jié) 論

應(yīng)用電子束蒸發(fā)鍺，霍爾離子源電離甲烷的方法在鍺基底上沉積了碳化鍺增透膜。通過控制沉積速率，實(shí)現(xiàn)了可變光學(xué)常數(shù)的碳化鍺增透膜的制備。最終在鍺窗口上雙面鍍制了碳化鍺增透膜，在長(zhǎng)波紅外 7.5 ～11.5 μm 波段的平均透過率大于85%，增透效果良好。環(huán)境實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，所鍍制的碳化鍺增透膜具有良好的環(huán)境適應(yīng)性。

[1]Lettington A H，Wort C J H，Monachan B C.Development and IR applications of GeC thin films[J].SPIE，1989，1112:156-161.

[2]Mackowski J M，Cimma B，Pignard R.Rain erosion behavior of germanium carbide films grown on Ge substrates[J].SPIE，1992，1760:201-209.

[3]Song J Q，Liu Z T，Geng D S，et al.Development of infrared antireflective and protective films[J].Mater.Rev.(材料導(dǎo)報(bào))，2001，15(12):35-37(in Chinese).

[4]Okinaka M，Hamana Y，Tokuda T，et al.Effect of lower growth temperature on C incorporation in GeC epilayers on Si(001)grown by MBE[J].Physica E，2003，16:473-475.

[5]Biederman H，Stundia V，Slavínská D，et al.Composite germanium/C∶H films prepared by DC unbalanced magnetron sputtering[J].Thin Solid Films，1999，351(1):151-157.

[6]Szmidt J，Gazicki-Lipman M，Szymanowski H，et al.Electrophysical properties of thin germanium carbon layers produced on silicon using organometallic radio frequency plasma enhanced chemical vapor deposition process[J].Thin Solid Films，2003，441(1):192-199.

[7]Jia K H，Huang J B，Xu Y，et al.Hall Ion source for thin-film coatings[J].Acta Photonica Sinica(光子學(xué)報(bào))，2003，32(10):1228-1230(in Chinese).

[8]Wang T T，Gao J S，Song Q，et al.X-ray photoelectron spectroscopy of Ge1－xCxthin films prepared by RLVIP technique[J].Opt.Precision Eng.(光學(xué) 精密工程)，2008，16(4):565-5695(in Chinese).

[9]Wang T T，Gao J S，Wang X Y，et al.Study of single layer inhomogeneous Ge1－xCxantireflection coating prepared by reactive low voltage ion plating technique[J].Opt.Tech.(光學(xué)技術(shù))，2007，33(2):302-304(in Chinese).

[10]Chen H，Gao J S，Song Q，et al.Si modified coating on SiC substrate by ion beam assisted deposition[J].Opt.Precision Eng.(光學(xué) 精密工程)，2008，16(3):381-385(in Chinese).

[11]Chen H，Wang T T，Gao J S，et al.Improvement of signal noise ratio of TMC optical system by SiC surface modification technology[J].Opt.Precision Eng.(光學(xué) 精密工程)，2009，17(12):2952-2957(in Chinese).

[12]Wang T T，Gao J S，Wang X Y，et al.Surface modification on a silicon carbide mirror for space application[J].Chin.Opt.Lett.，2010，8(Supp.):183-185.