微波誘導(dǎo)催化氧化水鈉錳礦降解亞甲基藍(lán)

幸雪冰 ，王小雨 ，朱忠軍，呂國誠

（1 中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2 中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會，北京 100082）

微波是指波長在0.001～1 m，即頻率大約在300 MHz～300 GHz 范圍內(nèi)的電磁波。微波技術(shù)起源于20世紀(jì)30年代，最初應(yīng)用于通訊領(lǐng)域。微波技術(shù)在除通訊領(lǐng)域以外的使用可追溯到20世紀(jì)50年代，而之前它在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用則很少有人進(jìn)行探討。直到最近十幾年間，人們才開始注意到微波技術(shù)應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的潛力[1]。

研究表明，利用微波可以降解污水中的有機(jī)物[2]。即將有機(jī)污染物置于微波場中，進(jìn)行劇烈的極性分子震蕩，使得污染物化學(xué)鍵斷裂，達(dá)到污染物降解的目的[3]。同時(shí)，微波誘導(dǎo)氧化技術(shù)已成為降解高濃度有機(jī)污染物的重要手段[4]。微波催化劑是制約有機(jī)污染物去除率的關(guān)鍵因素。研究發(fā)現(xiàn)，最適宜作催化劑的是例如Fe2O3、MnO2、Co3O4這一類的吸波能力較強(qiáng)的物質(zhì)[5]。

圖1 層狀結(jié)構(gòu)水鈉錳礦[8]

具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化錳礦物統(tǒng)稱為δ-型錳礦物，通常由[MnO6]八面體在a、b軸方向聯(lián)結(jié)成層，錳氧八面體層與含不同陽離子的水分子層沿c軸方向彼此相迭置而成[6-7]。由于它們通?？梢宰鳛楹铣善渌鼧?gòu)型氧化錳礦物的前體，因此對層狀氧化錳礦物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究已經(jīng)引起了研究者們的高度重視。常見的層狀氧化錳礦物有3 種，分別為1×∞型水羥錳礦、2×∞型水鈉錳礦和3×∞型布塞爾礦（圖1）。

水鈉錳礦（δ-MnO2型錳礦物）是土壤中分布最廣泛的氧化錳礦物，也是一種優(yōu)良的吸收微波的材料，其結(jié)構(gòu)框架大多是由一層[MnO6]八面體與一層含不同陽離子的水分子層交互堆疊而成[9]。水鈉錳礦與微波的協(xié)同作用表現(xiàn)為：微波誘導(dǎo)水鈉錳礦產(chǎn)生極強(qiáng)的活性中心，當(dāng)體系暴露在空氣或氧氣中，其表面活性中心將被氧化成氧化活性物質(zhì)，進(jìn)而將大分子的有機(jī)污染物降解。當(dāng)層間存在可交換性陽離子時(shí)，結(jié)構(gòu)中的剩余電荷將由低價(jià)錳替代Mn(Ⅳ)來平衡，變價(jià)的錳礦較易引起價(jià)電子的轉(zhuǎn)移[10]，在微波的作用下很可能產(chǎn)生更強(qiáng)的極化作用，進(jìn)而產(chǎn)生更強(qiáng)的活性中心和活性氧化物質(zhì)，從而對有機(jī)污染物的降解具有潛在的作用力。

本文作者以微波輔助水鈉錳礦催化降解亞甲基藍(lán)（MB）作為研究的對象和模型，探尋水鈉錳礦的催化效果和體系的最佳工藝條件；設(shè)想探尋一種新型的集吸附和微波誘導(dǎo)氧化性能于一體的多功能微波誘導(dǎo)氧化催化材料，使其在污水處理中具有高效、使用壽命長、無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

實(shí)驗(yàn)室用微波爐；高速離心機(jī)；錐形瓶；容量瓶；移液管；離心管；0.25μm 過濾器；烘箱；磁力攪拌器；X 射線粉晶衍射儀；傅里葉變換紅外光譜分析儀；紫外-可見分光光度計(jì)。

1.2 原料

氫氧化鈉，分子式NaOH，北京化工廠生產(chǎn)，相對分子質(zhì)量為40.00；氯化錳，分子式MnCl2?4H2O，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，相對分子質(zhì)量為197.91，淡粉紅色結(jié)晶，有吸水性；高錳酸鉀，分子式為KMnO4，北京化工廠生產(chǎn)，相對分子質(zhì)量為158.03；亞甲基藍(lán)（MB），別名氯化3,7-雙(二甲氨基)吩噻嗪-5-，媒染蘭52，分子式為C36H18Cl N3S，相對分子質(zhì)量為319.85，暗綠色，無味，結(jié)晶粉末，易溶于水（4 g/100 mL）、乙醇（1.5 g/100 mL）和氯仿，但不溶于乙醚，可發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

1.3 制備水鈉錳礦

分別稱取7.9164 g MnCl2?4H2O 溶于40 mL 去離子水、20 g NaOH 溶于50 mL 去離子水、3.1606 g KMnO4溶于50 mL 去離子水，將配置成的NaOH水溶液加入MnCl2水溶液中，劇烈攪拌5 min 生成Mn(OH)2，然后在劇烈攪拌的條件下滴加KMnO4溶液，滴加完后仍繼續(xù)攪拌10 min，使之完全反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物置于50℃的烘箱中陳化24 h。

將陳化產(chǎn)物在8000 r/min 條件下離心，用蒸餾水洗3 min，重復(fù)10 次，最后室溫下烘干得到水鈉錳礦[11]。

1.4 水鈉錳礦微波處理亞甲基藍(lán)

以水鈉錳礦作為微波催化劑，通過紫外可見分光光度儀在665 nm 處測試體系的吸光度值來測試水鈉錳礦催化降解亞甲基藍(lán)的性能，系統(tǒng)研究了體系作用時(shí)間、微波功率、水鈉錳礦添加量和體系pH值對體系去除率的影響，得出最佳工藝條件。

式（1）中，η為去除率，%；c為剩余濃度，mg/L；c0為初始濃度，mg/L[12]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 水鈉錳礦表征

通過XRD 測試可知（圖2），實(shí)驗(yàn)中使用的錳礦為水鈉錳礦。水鈉錳礦常用作氧化劑，其結(jié)構(gòu)框架大多是由一層[MnO6]八面體與一層含不同陽離子的水分子層交互堆疊而成。

圖2 產(chǎn)物的XRD

2.2 微波作用時(shí)間對去除率的影響

微波輔助0.5 g 水鈉錳礦催化作用于50 mL 濃度為500 mg/L的MB，探究時(shí)間對去除率的影響（圖3）。實(shí)驗(yàn)中分別探討了不加水鈉錳礦時(shí)微波對MB的降解作用；不加微波并且不斷震蕩時(shí)水鈉錳礦對MB的吸附作用；水鈉錳礦和微波同時(shí)作用時(shí)對MB的降解作用。從圖3 中得知，隨著時(shí)間的延長，在微波/水鈉錳礦體系中，MB的降解率隨著時(shí)間的延長而增大，40 min 達(dá)到體系的最大去除率99.4%，而在前30 min 內(nèi)體系的去除率即達(dá)到98.9%。這說明，30 min 內(nèi)去除速率較高，且30 min為水鈉錳礦吸附作用的平衡時(shí)間，并考慮到隨著時(shí)間的延長微波作用的成本加大，所以選定30 min為微波作用的最佳時(shí)間。

2.3 錳礦添加量對去除率的影響

微波輔助不同質(zhì)量的水鈉錳礦催化作用于50 mL 濃度為500 mg/L的MB 30 min，然后分別離心靜置0、1 h、3 h、5 h，在探究用量對去除率影響的同時(shí)，考慮微波作用后的水鈉錳礦對MB的吸附作用隨時(shí)間的變化（圖4）。結(jié)果表明：微波輔助0.1 g水鈉錳礦30 min 對MB的去除率可達(dá)到98%以上；隨著水鈉錳礦用量的增大，MB的去除率趨于穩(wěn)定。這說明，水鈉錳礦夠具有優(yōu)良的微波輔助降解MB的效果，當(dāng)水鈉錳礦的添加量在0.1 g 以上時(shí)，微波處理30 min 效果變化不大。由圖4 可知，靜置以后水鈉錳礦對于MB的作用效果會更加明顯，此時(shí)發(fā)生了微波處理后水鈉錳礦對MB的再次吸附作用，0.1 g的水鈉錳礦微波作用于MB 靜置5 h 后去除率可達(dá)到99.7%以上。

圖3 不同工藝對MB 去除率隨時(shí)間的變化

圖4 去除率隨水鈉錳礦添加量的變化

2.4 微波功率對去除率的影響

微波輔助0.1 g 水鈉錳礦以5 min、10 min、20 min、30 min 作用于50 mL 濃度為500 mg/L的MB，探究不同微波功率作用不同時(shí)間對MB 去除率的影響（圖5）。結(jié)果表明：微波作用5 min時(shí)，MB的去除率隨微波功率的遞增而遞增；增加微波作用時(shí)間，去除率呈整體上升趨勢；當(dāng)微波作用30 min時(shí)，功率的變化對反應(yīng)體系的影響不明顯。微波處理30 min，探討了不同功率處理水鈉錳礦對水鈉錳礦結(jié)構(gòu)的影響。由圖6 可知，在功率300～700 W，水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，因此300～700 W 是實(shí)驗(yàn)的適宜功率范圍；此外，經(jīng)微波處理的水鈉錳礦的XRD 圖譜并沒有產(chǎn)生新的吸收峰，這說明微波處理水鈉錳礦并沒有產(chǎn)生新的錳礦物，由此推斷水鈉錳礦作為反應(yīng)的催化劑。

圖5 去除率隨微波功率的變化

圖6 不同功率作用30 min 后試樣的XRD

2.5 pH值對去除率的影響

微波輔助0.3 g 水鈉錳礦微波作用于50 mL 濃度為500 mg/L的MB 30 min，探究不同pH值對去除率的影響（圖7）。結(jié)果表明：酸性條件下去除效果較好，強(qiáng)堿性條件下去除效果較差；pH值為2的條件下，微波誘導(dǎo)氧化0.3 g 水鈉錳礦催化降解50 mL 濃度為500 mg/L的MB 去除率可達(dá)98.6%；強(qiáng)酸性條件下（pH=1）反應(yīng)體系的去除率有所下降。

2.6 反應(yīng)體系作用機(jī)理的探究

通過對比體系作用前后產(chǎn)物的可見分光光譜圖8 得知：原樣MB 溶液的最大吸收波長在665 nm左右[13]；經(jīng)微波錳礦處理后的產(chǎn)物可見光下的最大吸收波長在600 nm 左右。又將不同質(zhì)量的KMnO4與MB 在微波條件下作用，測試其產(chǎn)物的可見吸收光譜得出，微波條件下KMnO4與MB 直接作用產(chǎn)物的可見特征吸收峰與微波誘導(dǎo)水鈉錳礦催化降解MB產(chǎn)物的特征吸峰相符合，均在600 nm 處；與此同時(shí)，隨著KMnO4用量的增加，最大吸收波長在600 nm 左右的物質(zhì)會不斷反應(yīng)進(jìn)而逐漸消失；當(dāng)KMnO4過量，反應(yīng)后體系中剩余KMnO4，可見圖譜中出現(xiàn)KMnO4的特征吸收峰，由此推斷，可見吸收峰在600 nm 處的產(chǎn)物很可能為KMnO4與MB反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，微波誘導(dǎo)水鈉錳礦降解MB的反應(yīng)機(jī)理是：微波誘導(dǎo)氧化水鈉錳礦產(chǎn)生高價(jià)態(tài)錳氧化物質(zhì)，進(jìn)而將MB 降解。

圖7 去除率隨pH的變化

圖8 可見分光光譜圖

圖9 作用于不同pH值條件下水鈉錳礦的XRD

由式（2）、式（3）可知，酸性條件降低OH-離子的濃度，提高了反應(yīng)的電極電勢，增加了的反應(yīng)效率，從而驗(yàn)證了體系反應(yīng)在酸性條件優(yōu)于堿性條件。

通過對比不同條件下水鈉錳礦對MB 作用后的XRD 可知，微波處理水鈉錳礦于不同pH值下，水鈉錳礦的XRD 圖譜并沒有產(chǎn)生新的特征峰，推斷水鈉錳礦在反應(yīng)體系中充當(dāng)催化劑；而在強(qiáng)酸性條件下（pH=1）時(shí)，水鈉錳礦的（002）特征峰開始出現(xiàn)寬化，這說明水鈉錳礦的結(jié)構(gòu)開始遭到破壞，這是強(qiáng)酸性條件下體系去除率略有降低的原因。

3 結(jié)論

水鈉錳礦是一種優(yōu)良的微波催化材料。在功率為400 W的條件下當(dāng)錳礦的添加量為0.1 g時(shí)，體系對50 mL 濃度為500 mg/L的MB 作用后靜置5 h，去除率達(dá)到了99.7%。XRD 測試分析得知：經(jīng)微波處理的水鈉錳礦的XRD 圖譜并沒有產(chǎn)生新的吸收峰，推斷水鈉錳礦在體系中充當(dāng)催化劑；體系的最佳酸度范圍是2～9，其中pH值為2 效果最好?？梢娙V分析推斷該體系的作用機(jī)理是：微波誘導(dǎo)氧化水鈉錳礦產(chǎn)生活性氧化物MnO4-，繼而將體系中的MB 氧化降解。

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