高能球磨高溫固相法制備尖晶石型銅鉻黑顏料

王偉文 ，鄭曉丹， ，李 平 ，徐紅彬，張 懿

（1 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266061；2 中國科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190）

銅鉻黑是一種環(huán)保型復(fù)合無機(jī)顏料，具有耐光、耐高溫、耐酸、耐堿、耐候等優(yōu)點，同時，因鉻在尖晶石的晶格中，兼具穩(wěn)定性好、環(huán)保無毒特點，廣泛應(yīng)用于耐高溫涂料、塑料和卷鋼涂料以及長效涂料、工程塑料的著色及美術(shù)顏料等[1-2]。

銅鉻黑顏料的制備方法主要有高溫固相法[3-4]與液相法[5-7]。固相法是將原料按一定比例混合后在高溫下煅燒直接得到顏料粉體，而液相法是反應(yīng)物在液相的條件下均勻混合，制備出的前體經(jīng)過高溫處理得到銅鉻黑。液相法得到產(chǎn)品的粒徑、純度及色澤方面要優(yōu)于固相法，然而其制備成本較高，過程復(fù)雜，產(chǎn)率低于固相法。固相法作為傳統(tǒng)的制備方法，因其工藝簡單，操作方便，便于工業(yè)化生產(chǎn)，被大多數(shù)企業(yè)采用至今[8]。在實際應(yīng)用中，涂料及塑料用的銅鉻黑要求顆粒較細(xì)、質(zhì)地較軟，而陶瓷及搪瓷用的銅鉻黑允許顆粒稍粗，因此液相法與固相法可滿足不同行業(yè)對銅鉻黑質(zhì)量的需求[2]。

銅鉻黑作為顏料應(yīng)用時其主要指標(biāo)為著色力，著色力指銅鉻黑顏料作為著色劑使用時，以其本身顏色使被著色物具有顏色的能力，著色力越好，消耗的顏料就越少。著色力的影響因素包括粒徑、結(jié)構(gòu)及顆粒的聚集尺寸及大小，一般通過改變顆粒的粒徑及摻雜來改善顏料的著色力。對于確定結(jié)構(gòu)與晶型的顏料，一定范圍內(nèi)著色力隨著粒徑的減小而增強(qiáng)[9-10]。

本文作者采用高能球磨高溫固相法制備銅鉻黑顏料。通過高能球磨過程促使原料顆粒不斷冷焊、斷裂，組織細(xì)化，反應(yīng)物充分混合，同時顆粒內(nèi)部產(chǎn)生大量的應(yīng)力、應(yīng)變與缺陷，使煅燒前粉末的活性大大提高[11-14]。文中通過對原料混料方式、球磨時間、煅燒溫度與煅燒時間等工藝的探討，制備出了粒徑分布均勻、著色力較好的銅鉻黑顏料；此外，研究了摻雜物如NiO 與CoO的摻入對銅鉻黑顏料著色力的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

三氧化二鉻，純度≥99.0%，汕頭市西隴化工廠有限公司，平均粒徑為2.66 μm；粉狀氧化銅，純度≥99.0%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，平均粒徑為30.68 μm；一氧化鎳，純度≥99.0%，上海華精生物高科技有限公司；氧化亞鈷，純度≥99.5%，天津市精細(xì)化工研究所；去離子水，美國MilliPore 公司Milli-Q 型純水自制。

1.2 制備方法

按照一定量的理論配比稱取Cr2O3與CuO 混合物20 g，經(jīng)高性能球磨機(jī)球磨后置于箱式電阻爐中進(jìn)行煅燒，保溫結(jié)束自然冷卻至室溫，去離子水洗至濾液無色，以除去產(chǎn)品中極少量有毒的六價鉻，烘干后研磨并測試性能。

混料方式采用研磨與球磨對比；在高能球磨的基礎(chǔ)上，研究了球磨時間5 min、10 min、30 min對樣品粒徑的影響；在保溫6 h的條件下研究了煅燒溫度600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃及1200℃對銅鉻黑晶型的影響；在煅燒溫度為900℃下，研究不同反應(yīng)時間1.5 h、3 h、4 h、5 h、6 h 對銅鉻黑晶型的影響；在制備工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)上，在原料中摻入不同比例的NiO 與CoO，研究其對銅鉻黑著色力的影響。

銅鉻黑著色力測試，按照GB 5211.19—88“著色顏料的相對著色力沖淡色的測定——目視比較法”中規(guī)定的方法，將銅鉻黑顏料、亞麻仁油、二氧化鈦、硬脂酸鈣、二氧化硅按一定比例經(jīng)平磨儀研磨制成色漿，然后用濕膜制備器在玻璃板上制成均勻厚度的不透明條帶，顏色越深，代表著色力越好，測試色漿在500～700 nm 下光反射的強(qiáng)度，反射率值越低，著色力越好。

1.3 實驗裝置及分析儀器

采用天津市中環(huán)實驗電爐有限公司的SX2-8-16型箱式電阻爐煅燒樣品；使用美國SPEX Sample Prep的高性能球磨機(jī)混料；使用荷蘭PANalytical公司的X'Pert PROMPD 型X 射線衍射儀分析固體粉末的晶型及成分；使用JSM6700F 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察顆粒的形貌；使用英國馬爾文儀器有限公司的Hydro2000Mu 型馬爾文激光粒度儀（英國）測量樣品的粒度大小及分布；使用Cary5000 型紫外-可見-近紅外分光光度計UV-Vis-NIR 測定反射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品理化特征與性能分析

在原料高能球磨10 min、煅燒溫度900℃、保溫3 h 下實驗制備的銅鉻黑顏料如圖1～圖3所示。圖1為銅鉻黑的XRD 圖，圖中呈現(xiàn)出了明顯的亞鉻酸銅（CuCr2O4）特征衍射峰（JCPDS 34-0424）。圖2為銅鉻黑的粒徑分布圖，可看出平均粒徑為6.76 μm，粒徑分布均勻，分散性較好。圖3為銅鉻黑的掃描電鏡圖，圖中樣品形貌呈現(xiàn)不規(guī)則的塊狀分布。

2.2 制備工藝對銅鉻黑粒徑及晶型的影響

2.2.1 混料方式對粒徑的影響

圖1 銅鉻黑的XRD 圖

圖2 銅鉻黑的粒徑分布圖

圖3 銅鉻黑的掃描電鏡圖

研磨及高能球磨這兩種混料方式對前體形貌、粒徑及產(chǎn)品粒徑均有影響。研磨及球磨時間分別為5 min，煅燒溫度為900℃，保溫3 h，前體的SEM圖及產(chǎn)品的粒徑分布圖如圖4、圖5所示。由圖4可看出，經(jīng)過研磨及高能球磨處理的前體形貌上差別不大，而高能球磨后的前體粒徑明顯小于研磨樣品，且均勻性較好。煅燒后產(chǎn)品的粒徑分布圖如圖5所示，可看出原料經(jīng)過高能球磨得到產(chǎn)品的粒徑分布曲線較研磨產(chǎn)品向左移，粒徑分布有明顯變窄的趨勢，球磨產(chǎn)品的平均粒徑較研磨產(chǎn)品降低42 μm，說明采用高能球磨細(xì)化粉末粒子效果較好。

圖4 銅鉻黑前體SEM 圖

圖5 不同混料方式得到銅鉻黑樣品的粒度分布圖

這是因為在高速旋轉(zhuǎn)球磨體系的球與球之間、球與罐之間的強(qiáng)烈碰撞和摩擦運(yùn)動中，晶粒的細(xì)化是由于樣品的反復(fù)形變、局域應(yīng)變的增加引起缺陷密度的增加，當(dāng)局域切變帶中缺陷密度達(dá)到某臨界值時，晶粒破碎，這個過程不斷重復(fù)，晶粒不斷細(xì)化[15-16]。球磨使得前體混合充分，顆粒細(xì)化，大小均勻，利于得到粒徑較小的銅鉻黑產(chǎn)品。

2.2.2 球磨時間對粒徑的影響

圖6 不同球磨時間得到的銅鉻黑樣品的粒度分布圖

球磨時間是影響粉體細(xì)化的主要因素，不同球磨時間對于產(chǎn)品粒徑的影響，如圖6所示。由圖6的粒徑分布圖及數(shù)據(jù)可看出，顆粒粒度隨著球磨時間的增加而減小；隨著球磨時間由5 min 增加到10 min，粒徑分布由雙峰變?yōu)閱畏?，粒徑明顯變小，但繼續(xù)增加球磨時間，粒徑并沒有明顯的變化，這是因為在高能球磨中，粉末的細(xì)化受斷裂和冷焊兩個過程控制，當(dāng)兩個過程達(dá)到動態(tài)平衡時，粉末的顆粒粒徑就不再發(fā)生顯著變化[10]。

2.2.3 煅燒溫度及時間對銅鉻黑晶型的影響

不同煅燒溫度對銅鉻黑晶型的影響如圖7所示，煅燒時間固定為3 h。由圖分析可知，不同溫度下煅燒得到的樣品物相存在著很大差異。當(dāng)溫度為600℃時，物相為原料Cr2O3與CuO；隨著煅燒溫度逐漸提高，晶體開始形成，當(dāng)溫度達(dá)到800℃時，物相主要為CuCr2O4和少量的Cr2O3；當(dāng)溫度達(dá)到900℃及1000℃時，Cr2O3相消失，物相為CuCr2O4，晶型完善，經(jīng)檢索確定合成的亞鉻酸銅為四方相。但隨著溫度的進(jìn)一步升高，當(dāng)溫度升至1100℃、1200℃時，發(fā)現(xiàn)主相為CuCrO2，已不再是銅鉻黑的主要成分CuCr2O4。900℃時已形成晶型完善的銅鉻黑產(chǎn)品，因此確定最佳反應(yīng)溫度為900℃。

圖7 不同煅燒溫度得到的銅鉻黑樣品的XRD 圖

圖8 不同煅燒時間得到的銅鉻黑樣品的XRD 圖

在固定煅燒溫度900℃基礎(chǔ)上，研究了煅燒時間對銅鉻黑晶型的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖可看出，反應(yīng)時間的長短對銅鉻黑的晶型影響不明顯，峰強(qiáng)度也基本沒變化，在3 h時已成晶型完善的銅鉻黑，因此可選3 h 作為后續(xù)研究的反應(yīng)時間。

2.3 摻雜對銅鉻黑著色力的影響

著色力指銅鉻黑顏料作為著色劑使用時，以其本身顏色使被著色物具有顏色的能力。著色力越強(qiáng)，使物體著色消耗的顏料就越少。影響著色力的因素有3個，即化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶狀態(tài)、顆粒狀態(tài)[17-18]。對于固相法制備的銅鉻黑，目前多通過在原料中引入Fe3+、Mn4+等發(fā)色離子提高其著色力[19]。本研究通過在原料中分別加入Ni2+與Co2+來研究其對銅鉻黑著色力的影響。

2.3.1 NiO 摻雜影響

在制備工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)上，按照表1 在原料中摻入不同比例的NiO，研究其對銅鉻黑著色力的影響。按照GB 5211.19—88《著色顏料的相對著色力沖淡色的測定——目視比較法》規(guī)定的方法制備沖淡色漿，得到?jīng)_淡色圖及其在500～700 nm 間的反射率值，如圖9、圖10所示。沖淡色顏色越深，反射率值越低，代表著色力越好[20]。

由圖9 可看出，加入NiO 后樣品，目測沖淡色顏色變深。圖10的UV-vis-NIR 結(jié)果表明，隨著NiO加入量的增多，反射率值逐漸降低，表明著色力逐漸增強(qiáng)；當(dāng)加入微量（x=0.01）NiO時，樣品的光反射百分?jǐn)?shù)降幅最大，降低約7%；NiO 量的繼續(xù)增多對著色力變化不明顯。

2.3.2 CoO 摻雜影響

CoO的摻雜效果如圖11 及圖12所示。由圖11可知，摻入CoO 后沖淡色顏色逐漸加深，表明著色力逐漸增強(qiáng)。圖12 表明，隨著CoO 加入量的增多，反射率值逐漸降低，其中當(dāng)加入量為x=0.01時，變化幅度最大，繼續(xù)增加添加量至x=0.1時反射率值基本沒有變化。

表1 銅鉻黑中不同Ni2+摻雜量（Cu1-xNixCr2O4化學(xué)計量比）

圖9 摻雜NiO的銅鉻黑沖淡色圖（沖淡比為1∶10）

圖10 摻雜NiO的銅鉻黑在500～700 nm 間反射率

圖11 摻雜CoO的銅鉻黑沖淡色圖（沖淡比為1∶10）

圖12 摻雜CoO的銅鉻黑在500～700 nm 間反射率

圖13 銅鉻黑樣品XRD 圖

Ni2+與Co2+是常見的發(fā)色離子，通常顯示藍(lán)色相或綠色相[19]，從圖13的XRD 圖中可看出，摻入少量的NiO、CoO 后并沒有產(chǎn)生明顯的雜相，說明Ni2+和Co2+能夠很好地進(jìn)入到銅鉻黑的晶格中，從而有助于改善銅鉻黑的著色力。

3 結(jié)論

采用高能球磨高溫固相法制備尖晶石型銅鉻黑顏料，得到如下結(jié)論。

（1）高能球磨可有效地降低粒徑，提高混合均勻性。

（2）采用Cr2O3（平均粒度為2.66 μm）與CuO（平均粒徑為30.68 μm）為原料，高能球磨混料，球磨時間10 min，煅燒溫度900℃，保溫時間3 h，制得了平均粒徑為6.76 μm 銅鉻黑顏料。

（3）Ni2+與Co2+是常見的發(fā)色離子，呈現(xiàn)藍(lán)色或綠色相，改善顏料的鮮艷程度，NiO 與CoO的摻入均可顯著提高銅鉻黑的著色力，摻雜超過一定量后，著色力變化不明顯。

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