麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料與橡膠、塑料的兼容性

張家棟 ，尚 瓊 ，魯厚芳，梁 斌

（1 四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065；2 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

生物柴油作為一種生物質(zhì)液體燃料，可通過動(dòng)植物油脂經(jīng)酯交換反應(yīng)制得，具有可再生、可生物降解、與0#柴油使用性質(zhì)非常接近等優(yōu)點(diǎn)[1]。麻瘋樹籽油是制備生物柴油的優(yōu)良原料油之一，將麻瘋樹籽油生物柴油與0#柴油按一定比例混配制得的混合燃料具有較好的性能與廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。

然而，生物柴油在儲(chǔ)存4～8 周后，生成的過氧化物可能會(huì)氧化儲(chǔ)罐、管道及壓力容器等[5]，這關(guān)系到設(shè)備的腐蝕及材料的更換周期等實(shí)際應(yīng)用問題。目前關(guān)于生物柴油與工程材料的兼容性的研究報(bào)道，主要針對(duì)生物柴油對(duì)金屬、橡膠及塑料的影響進(jìn)行研究[6-12]。周映等[6]考察了生物柴油對(duì)多種橡膠、金屬和塑料的溶脹性影響，發(fā)現(xiàn)生物柴油對(duì)聚乙烯、聚甲醛和聚四氟乙烯（PTFE）幾乎無溶脹影響；對(duì)氟橡膠（FKM）的溶脹性影響與0#柴油相近；生物柴油對(duì)45#鋼和鋁的腐蝕小，而對(duì)銅有明顯的腐蝕作用。Haseeb等[7]總結(jié)分析了生物柴油對(duì)汽車材料中鐵合金、有色合金及橡膠的影響：生物柴油對(duì)鐵合金的腐蝕小，對(duì)銅合金、鉛合金的腐蝕明顯；天然橡膠、腈類橡膠及氯丁橡膠（CR）等不適用于生物柴油燃料環(huán)境；并提出需要進(jìn)一步研究生物柴油-0#柴油混合燃料與材料之間相互作用。林培喜等[8]研究了生物柴油與0#柴油以不同比例混合后的銅片腐蝕情況，分析認(rèn)為生物柴油混合燃料中的硫化物、氮化物的轉(zhuǎn)化和生物柴油的酸敗是主要的腐蝕原因。關(guān)于棕櫚油生物柴油-0#柴油混合燃料對(duì)常用工程材料的影響已有詳細(xì)的報(bào)道[9-10]，主要是考察混合燃料與材料接觸一定周期后對(duì)橡膠及塑料的溶脹性及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)棕櫚油生物柴油混合燃料B10 對(duì)丁腈橡膠（NBR）、丙烯酸橡膠及FKM的性能影響較小。針對(duì)麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料與常用工程材料相互影響的研究不夠全面，胡宗杰等[11]對(duì)比分析了常溫下由廢棄油脂和麻瘋樹籽油制得的生物柴油與0#柴油的混合燃料與乙烯丙烯酸酯橡膠和FKM 浸泡672 h 后的溶脹性，提出需要綜合分析橡膠力學(xué)性能的變化來判斷燃料與橡膠的兼容能力；火雙紅等[12]研究發(fā)現(xiàn)隨著生物柴油與0#柴油混合物中生物柴油體積分?jǐn)?shù)的增加，混合物的貝殼松脂丁醇值（KB值）增大，溶解能力逐漸增強(qiáng)，并考察了棕櫚油生物柴油與橡膠的兼容性，但未考察橡膠對(duì)生物柴油性質(zhì)的影響?；旌先剂闲再|(zhì)的變化會(huì)直接影響其繼續(xù)使用。雷姣等[13]考察了儲(chǔ)存材質(zhì)（玻璃、塑料和碳鋼）對(duì)麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料B5 水分含量和酸值的影響，結(jié)果表明，麻瘋樹籽油生物柴油混合燃料B5避光密封儲(chǔ)存70 天后，其酸值和水分仍滿足國(guó)標(biāo)（GB/T 20828—2007）要求。研究?jī)?chǔ)存材質(zhì)對(duì)麻瘋樹籽油生物柴油混合燃料的性質(zhì)影響，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。為了更好地使用麻瘋樹籽油生物柴油，有必要對(duì)其和石化柴油的混合物與在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過程中接觸到的材料之間的相互影響進(jìn)行分析和評(píng)價(jià)。本文作者根據(jù)生物柴油與石化柴油的常用調(diào)配比例，將麻瘋樹籽油生物柴油按照一定比例與0#柴油混合制得混合燃料。將混合燃料分別與常用于密封、管道運(yùn)輸、油品儲(chǔ)罐的8 種材料[4種橡膠為FKM、NBR、CR 及三元乙丙橡膠（EPDM），4 種塑料為PTFE、聚氯乙烯（PVC）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）及聚丙烯（PP）]進(jìn)行常溫浸泡的實(shí)驗(yàn)，考察材料對(duì)混合燃料運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)及酸值的影響，以及混合燃料對(duì)材料的溶脹作用和力學(xué)性能的影響，為綜合分析混合燃料與材料之間的相互影響及適用周期提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料、儀器

麻瘋樹籽油生物柴油，由中海油新能源投資有限公司提供；0#柴油，市售。將0#柴油與麻瘋樹籽油生物柴油分別按照體積比100∶0、95∶5、80∶20、0∶100 混合配制為生物柴油混合燃料B0、B5、B20和B100。

DFYF-111C 型石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測(cè)定儀，DFYF-108A 型石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀，AL204-IC分析天平，RGT-10 微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，LX-A邵氏橡膠硬度計(jì)。

1.2 試驗(yàn)材料的選取及試驗(yàn)方法

1.2.1 橡膠試樣的制備

試樣制備按照GB/T 2941—2006 執(zhí)行，橡膠試樣制為25 mm×50 mm的長(zhǎng)方形用于測(cè)量質(zhì)量變化和厚度變化，50 mm×50 mm的正方形用于測(cè)量硬度變化；拉伸強(qiáng)度變化和扯斷伸長(zhǎng)變化率則采用GB/T 528—1998的試樣要求，選擇啞鈴狀試樣Ⅰ型。

1.2.2 塑料試樣的制備

塑料試樣制為25 mm×50 mm的長(zhǎng)方形用于測(cè)量質(zhì)量變化和厚度變化；拉伸強(qiáng)度變化和扯斷伸長(zhǎng)變化率則采用GB/T 16421—1996的試樣要求，按照Ⅰ型試樣制備；沖擊強(qiáng)度變化采用GB/T 1843—1996的試樣要求，制備有缺口的試樣。

1.2.3 計(jì)算公式

定義質(zhì)量變化率如式（1）。

式中，m1為浸泡前試樣在空氣中的質(zhì)量，g；m2為浸泡后試樣在空氣中的質(zhì)量，g。厚度變化率如式（2）。

式中，h0為試樣的初始厚度，mm；ht為試樣浸泡后的厚度，mm。

拉伸強(qiáng)度變化率如式（3）。

式中，σt0為試樣試驗(yàn)前的拉伸強(qiáng)度，MPa；σti為試樣試驗(yàn)后的拉伸強(qiáng)度，MPa。

橡膠硬度變化如式（4）。

式中，H0為試樣試驗(yàn)前的硬度，度；Hi為試樣試驗(yàn)后的硬度，度。

塑料缺口試樣懸臂梁沖擊強(qiáng)度如式（5）。

式中，W為破壞試樣所吸收并經(jīng)修正后的能量，J；h為試樣厚度，mm；bN為試樣缺口底部的剩余寬度，mm。試驗(yàn)中，測(cè)得的W的單位為kgf·cm，1 kgf·m=9.80665 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料對(duì)生物柴油混合燃料性質(zhì)的影響

與橡膠試樣接觸28 天后，混合燃料的顏色加深，部分容器底部有少量黑色的橡膠沉積物；與塑料接觸56 天后，混合燃料的顏色無明顯變化。浸泡實(shí)驗(yàn)前與浸泡實(shí)驗(yàn)后混合燃料的運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)及酸值如表1所示。

從表1 可知，與橡膠接觸28 天后，由于相似相溶原理，橡膠加工助劑（分散劑和物理塑解劑等）可溶解在混合燃料中[14]，促使B0、B5的運(yùn)動(dòng)黏度增加，B20、B100的運(yùn)動(dòng)黏度降低。運(yùn)動(dòng)黏度的變化范圍為-0.70～0.29 mm2/s，酸值的變化不超過0.15 mgKOH/g，仍滿足國(guó)標(biāo)（GB/T 20828—2007）的使用要求。一般說來，從油品的閃點(diǎn)可判斷其餾分組成的輕重，石油產(chǎn)品蒸氣壓越高，餾分組成越輕，則油品的閃點(diǎn)越低[15]。B0、B5 及B20的閃點(diǎn)增加（17±1）℃，而B100的閃點(diǎn)降低，其中，與CR、EPDM 接觸28 天后的B100的閃點(diǎn)降低超過30℃，不能滿足國(guó)標(biāo)的要求。

與塑料接觸56 天后，B0、B5、B20 及B100的性質(zhì)變化與橡膠接觸28 天后的相似：B0、B5 運(yùn)動(dòng)黏度的變化范圍為-0.03～0.08 mm2/s，B20、B100的運(yùn)動(dòng)黏度降低了0.40～0.69 mm2/s；B0、B5 及B20的閃點(diǎn)增加(13±1)℃，與PVC 接觸56 天后的B100的閃點(diǎn)降低了32℃。PVC 中的C—Cl鍵是極性共價(jià)鍵，可被生物柴油中的負(fù)離子（如HO-、RO-等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如H2?）取代，生成的HCl 會(huì)促使生物柴油水解及加大酸值。

2.2 生物柴油混合燃料對(duì)橡膠性能的影響

橡膠試樣在混合燃料的作用下溶脹，在浸泡40天左右時(shí)溶解嚴(yán)重，不能進(jìn)行尺寸及力學(xué)性能的測(cè)定。與混合燃料接觸28 天后，CR、EPDM、NBR及FKM的厚度、質(zhì)量、硬度、拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率的變化如表2所示。

由表2 可知，浸泡28 天后，混合燃料對(duì)CR、EPDM、NBR的溶脹性、硬度及拉伸性能的影響相近：厚度的變化率為(44.50±7.75)%，質(zhì)量的變化率為(49.46±2.58)%，硬度的變化為?25.45±1.35 度，拉伸強(qiáng)度變化率為(?90.84±1.52)%，扯斷伸長(zhǎng)率變化率為(?69.21±2.74)%。而FKM 厚度的變化率為(14.00±3.33)%，質(zhì)量的變化率為(1.38±0.82)%，硬度的變化為(?1.45±0.65)度，拉伸強(qiáng)度變化率小于?22.00%，扯斷伸長(zhǎng)率變化率小于?9.00%。

表1 浸泡前后混合燃料的運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)及酸值

表2 浸泡28 天后，橡膠試樣厚度、質(zhì)量、硬度、拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率的變化

高聚物溶解過程的第一階段是產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象，為單向擴(kuò)散過程，即溶劑分子向高聚物內(nèi)部滲透擴(kuò)散，使高聚物體積膨脹而未溶解的現(xiàn)象；第二階段為雙向擴(kuò)散過程，即溶劑分子繼續(xù)向高聚物擴(kuò)散，同時(shí)高分子向溶劑擴(kuò)散，最終會(huì)達(dá)到溶解[16]。4 種橡膠厚度的變化率隨著生物柴油組分的增加而增加，質(zhì)量的變化率隨著生物柴油組分含量的增加有上升的趨勢(shì)，但從B20 到B100 有略微下降，這與生物柴油混合燃料的KB值有關(guān)[12,14]，相較于0#柴油中的直鏈烷烴，橡膠試樣更容易吸收脂肪酸甲酯而溶脹[10]。從橡膠的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[16]：EPDM的主鏈為飽和碳鏈，在側(cè)鏈中含有少量雙鍵，呈非極性；CR的分子鏈結(jié)構(gòu)中氯原子與雙鍵形成p-π共軛，其反應(yīng)活性下降；NBR為不飽和碳鏈橡膠，側(cè)鏈含有負(fù)電性很大的氰基而具有極性；而FKM 主鏈側(cè)基上的氫原子幾乎完全被氟原子取代，C—F鍵的鍵能較高，且氟原子緊密地排列在碳原子周圍，對(duì)C—C鍵產(chǎn)生了屏蔽作用。橡膠的耐甲酯性能與其側(cè)鏈基團(tuán)的極性有關(guān)，若其極性越大，則橡膠的耐甲酯性能越好[12]。前3 種橡膠試樣由于溶脹而變形嚴(yán)重，宏觀力學(xué)性能（硬度、拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長(zhǎng)率）劣化，不能長(zhǎng)期耐生物柴油混合燃料，而FKM具有良好的耐甲酯性能[10]。

2.3 生物柴油混合燃料對(duì)塑料性能的影響

試樣的拉伸強(qiáng)度的降低說明該塑料在試樣油中浸泡一段時(shí)間后，在拉伸條件下，所能承受的最大拉伸應(yīng)力值降低。塑料沖擊強(qiáng)度的測(cè)試，則是對(duì)硬質(zhì)高分子材料試樣施加一次沖擊負(fù)荷使試樣破壞，記錄下試樣破壞時(shí)或過程中單位試樣截面積所吸收的能量，來衡量材料沖擊韌性。

4 種塑料浸泡于混合燃料56 天后其厚度、質(zhì)量、拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的變化如表3所示。

由表3 可知，ABS 與PP的厚度幾乎沒有發(fā)生變化；PVC 厚度的變化率為?2.37%～?1.58%；由于PTFE 尺寸穩(wěn)定性差，其厚度變化率明顯大于其它3種塑料。ABS和PTFE 幾乎沒有發(fā)生質(zhì)量變化；PVC質(zhì)量的變化率小于0.23%；PP 浸泡在B5 中56 天后其質(zhì)量的變化率為2.52%。塑料與橡膠的加工方式及添加加工助劑的不同，這4 種塑料浸泡在混合燃料56 天后，其溶脹現(xiàn)象不明顯，生物柴油組分對(duì)其厚度、質(zhì)量的變化影響較小[6，17]。

表3 浸泡56 天后，塑料試樣厚度、質(zhì)量、拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的變化

麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料對(duì)這4種塑料的拉伸性能和沖擊性能均有一定的影響：ABS 浸泡在B0、B5 中56 天后，其拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度的變化率小，力學(xué)性能穩(wěn)定；而在B20、B100中浸泡56 天后，其拉伸強(qiáng)度降低，拉伸強(qiáng)度變化率小于?20.00%，但沖擊強(qiáng)度變化率超過了?20.00%。PTFE 沖擊強(qiáng)度變化率為0.09%～10.97%；浸泡于B100 中56 天后，PTFE 拉伸強(qiáng)度變化率達(dá)到?20.63%。PVC 浸泡在生物柴油混配物中56 天后其拉伸強(qiáng)度下降，且拉伸強(qiáng)度變化率均超過了?20.00%；其沖擊強(qiáng)度變化率為?6.48%～18.43%。PP 拉伸強(qiáng)度變化率為?11.54%～?3.97%；其沖擊強(qiáng)度增加，浸泡于B5 中56 天后，PP 沖擊強(qiáng)度變化率達(dá)到57.83%。

塑料耐甲酯性能與其側(cè)鏈基團(tuán)極性的關(guān)系與橡膠的有所不同：ABS 三元組成含有—CN，C=C及苯環(huán)，在B100 中浸泡后其拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度明顯下降；PTFE 分子鏈上的碳原子被氟原子所遮蔽，不帶極性，浸泡在B5 中其力學(xué)性能穩(wěn)定；PVC分子鏈含有—Cl，其拉伸強(qiáng)度下降，而沖擊強(qiáng)度較穩(wěn)定；PP 側(cè)鏈基團(tuán)為甲基，無極性，其拉伸強(qiáng)度較穩(wěn)定，而沖擊強(qiáng)度明顯變化，且隨著生物柴油組分的增加更穩(wěn)定。可知，混合燃料對(duì)塑料的力學(xué)性能的影響除了與燃料組成有關(guān)還與塑料側(cè)鏈基團(tuán)有關(guān)，且不同極性的油品對(duì)塑料不同力學(xué)性能的影響不同。其中，PTFE的拉伸性能與沖擊性能穩(wěn)定，具有良好的耐甲酯性能。

3 結(jié)論

（1）麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料與NBR、FKM 接觸28 天，與PTFE、PP 及ABS 接觸56 天后，其運(yùn)動(dòng)黏度、閃點(diǎn)及酸值滿足相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，可繼續(xù)使用。

（2）在室溫條件下，CR、EPDM、NBR 及FKM在混合燃料中浸泡一定時(shí)間后，均會(huì)產(chǎn)生溶脹現(xiàn)象；浸泡28 天后，前3 種橡膠由于溶脹而變形嚴(yán)重，其硬度、拉伸性能劣化，不具備耐甲酯性能；混合燃料對(duì)FKM的溶脹性、硬度及拉伸性能的影響較小。

（3）塑料試樣幾乎沒有發(fā)生溶脹現(xiàn)象。麻瘋樹籽油生物柴油-0#柴油混合燃料對(duì)ABS、PP、PTFE的拉伸性能影響較小，且PTFE的沖擊性能優(yōu)于ABS和PP，可優(yōu)先選用；PVC的沖擊性能穩(wěn)定，但其拉伸性能較差，浸泡56 天后會(huì)導(dǎo)致B100的閃點(diǎn)降低，應(yīng)盡量避免使用。

[1]Janaun J，Ellis N.Perspectives on biodiesel as a sustainable fuel[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14（4）：1312-1320.

[2]毛紹春，李竹英，李聰.麻瘋樹籽油制備生物柴油及應(yīng)用研究[J].中國(guó)油脂，2007，32（7）：40-42.

[3]陳明艷，蔣煒，魯厚芳，等.麻瘋樹籽油生物柴油與0#柴油的混配性質(zhì)[J].化工進(jìn)展，2009，28（4）：629-633.

[4]Lu Houfang，Liu Yingying，Zhou Hui，et al.Production of biodiesel from jatropha curcas L.Oil[J].Computers and Chemical Engineering，2009，33（5）：1091-1096.

[5]McCormick R L，Ratcliff M，Moens L，et al.Several factors affecting the stability of biodiesel in standard accelerated tests[J].Fuel Processing Technology，2007，88（7）：651-657.

[6]周映，張志永，趙暉，等.生物柴油對(duì)柴油機(jī)燃油系統(tǒng)橡膠、金屬和塑料件的性能影響研究[J].汽車工程，2008，30（10）：875-879.

[7]Haseeb A S M A，F(xiàn)azal M A，Jahirul M I，et al.Compatibility of automotive materials in biodiesel：A review[J].Fuel，2011，90（3）：922-931.

[8]林培喜，揭永文，莫桂娣.生物柴油腐蝕性能及腐蝕原因分析[J].石油與天然氣化工，2009，38（5）：400-401，408.

[9]Wimonrat Trakarnpruk，Suriya Porntanqjitlikit.Palm oil biodiesel synthesized with potassium loaded calcined hydrotalcite and effect of biodiesel blend on elastomer properties[J].Renewable Energy，2008，33（7）：1558-1563.

[10]Haseeb A S M A，Masjuki H H，Siang C T，et al.Compatibility of elastomers in palm biodiesel[J].Renewable Energy，2010，35（10）：2356-2361.

[11]胡宗杰，周映，鄧俊，等.生物柴油混合燃料對(duì)橡膠溶脹性和力學(xué)性能的影響[J].內(nèi)燃機(jī)學(xué)報(bào)，2010，28（4）：358-361.

[12]火雙紅，蔣煒，魯厚芳，等.生物柴油及其柴油混合物的溶解性和橡膠兼容性研究[J].中國(guó)油脂，2009，34（6）：54-57.

[13]雷姣，鄔皓，尚瓊，等，水分和材質(zhì)對(duì)生物柴油與0#柴油混配物B5 水分含量和酸值的影響[J].化工進(jìn)展，2011，30（3）：503-508.

[14]Zhang H，Cloud A.Research progress in calenderable fluorosilicone with excellent fuel resistance[M].Arlon Silicone Technologies Division，SAMPE，2007.

[15]周山丹.對(duì)石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測(cè)定的討論[J].科技信息，2009（21）：44.

[16]傅政.橡膠材料性能與設(shè)計(jì)應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003：26-40，140-159.

[17]Marcia Marie Maru，Marcia Maria Lucchese，Cristiano Legnani，et al.Biodiesel compatibility with carbon steel and HDPE parts[J].Fuel Processing Technology，2009，90（9）：1175-1182.