間歇減壓精餾分離2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶

黃麗麗 ，吳 爽 ，賈春玲 ，寧曉宇 ，劉 博，王健壯

（1 天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300191；2 天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司，天津 300191；3 天津市河北區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，天津 300142）

間歇精餾具有設(shè)備簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、一塔多用、操作靈活的特點(diǎn)，適用于小批量、多批次、高附加值化工產(chǎn)品的分離[1]，還比較適用于高沸點(diǎn)、高凝固點(diǎn)和熱敏性等物料的分離[2]。減壓精餾是分離提純熱敏物料的常用方法之一。采用減壓精餾可以降低釜溫，防止熱敏物料因過熱而分解或聚合，從而使熱敏物系在較低的溫度下就能進(jìn)行分離[3]。

2-甲基吡啶是合成醫(yī)藥、染料、樹脂的原料，主要用于制取化肥增效劑、除草劑、牲畜驅(qū)蟲劑、橡膠促進(jìn)劑、染料中間體等[4]。 2-羥乙基吡啶是一種應(yīng)用廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，是合成2-乙烯基吡啶和許多其它精細(xì)有機(jī)化工產(chǎn)品的重要中間體，在高分子材料、表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面有著廣泛的用途，具有較高的開發(fā)價(jià)值[5]。但是，2-羥乙基吡啶具有熱敏性，分離提純獲得高純度的2-羥乙基吡啶存在一定的難度，早在1997年Forni等[6]就指出2-羥乙基吡啶在溫度不是很高（160℃）的情況下，在固體酸催化劑條件下分解為2-乙烯基吡啶。

2-羥乙基吡啶的合成通常采用2-甲基吡啶和甲醛液相在高溫高壓下催化得到2-羥乙基吡啶，近期亦有在常壓條件下使用多聚甲醛替代甲醛為原料在有機(jī)堿或酸催化下合成2-羥乙基吡啶的制備方法[5，7]?，F(xiàn)有2-羥乙基吡啶生產(chǎn)工藝的收率通常在40%～60%，不過使用多聚甲醛替代甲醛后收率可達(dá)85%。目前，反應(yīng)液的分離通常為在0.01MPa 壓力下進(jìn)行一次減壓蒸餾，若2-羥乙基吡啶純度達(dá)不到要求，釜液經(jīng)過水洗后再進(jìn)行二次減壓蒸餾，操作復(fù)雜且產(chǎn)品收率低；或者使用閃蒸乃至常壓蒸餾的方法，產(chǎn)品收率低且純度達(dá)不到生產(chǎn)要求。本文作者采用間歇減壓精餾的方法實(shí)現(xiàn)了2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶混合物的高效分離，并對(duì)精餾過程進(jìn)行了研究，考察了不同投料組成和不同操作壓力下兩者的分離效果，確定了2-羥乙基吡啶分離時(shí)適宜的壓力范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由塔釜、精餾段、冷凝器及真空系統(tǒng)構(gòu)成。塔釜容積為1000 mL，分別連接精餾塔塔節(jié)、U 形管壓差計(jì)和測(cè)溫?zé)犭娕?，采用油浴加熱，以防止加熱過快而不易控制；精餾塔節(jié)為內(nèi)徑30 mm的玻璃柱，內(nèi)裝φ3 mm×3 mm 不銹鋼θ網(wǎng)環(huán)填料，填料高度為1.2 m（塔理論板數(shù)為32 塊），外面包裹聚乙烯材料作為保溫層；減壓條件下體系溫度較低，需要采用恒溫水浴槽獲得低溫循環(huán)水以滿足體系的冷凝要求；冷凝器下部的采出口接產(chǎn)品罐，塔釜設(shè)置取樣口，采出口處裝有電磁鐵，并用回流比控制器控制調(diào)節(jié)回流比；同時(shí)塔頂、塔釜有測(cè)溫點(diǎn)，連接熱電偶，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)塔頂、塔釜溫度；緩沖罐和塔頂之間連有麥?zhǔn)险婵毡?，用于監(jiān)測(cè)塔頂壓力。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 減壓精餾實(shí)驗(yàn)裝置圖

減壓精餾分離2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶混合物采用恒回流比操作方式（回流比為1），通過改變投料組成及操作壓力來研究其對(duì)減壓精餾的影響。首先，在壓力為1325 Pa的條件下，以2-甲基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10、0.30、0.50、0.90 進(jìn)行了4 組不同投料組成的減壓精餾實(shí)驗(yàn)；其次，在2-甲基吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10的投料組成下，進(jìn)行塔頂壓力分別為1325 Pa、2325 Pa、3325 Pa、4325 Pa、6325 Pa的5 組實(shí)驗(yàn)。具體的實(shí)驗(yàn)步驟如下所述。

（1）按照實(shí)驗(yàn)裝置圖1 連接好減壓精餾塔，并用高真空硅脂、硅膠做好密封，將整個(gè)裝置與真空系統(tǒng)相連，檢查其氣密性。

（2）將500 mL的2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶混合物（2-甲基吡啶為輕組分）與沸石一起加入塔釜，裝置密封好后設(shè)定恒溫水浴槽于適宜溫度，開啟循環(huán)泵進(jìn)行冷凝，同時(shí)開啟真空泵抽真空以及油浴進(jìn)行加熱。

（3）當(dāng)塔頂出現(xiàn)回流時(shí)開始計(jì)時(shí)，同時(shí)調(diào)節(jié)加熱電壓，使回流穩(wěn)定在每秒2～3 滴。全回流至全塔穩(wěn)定后，打開回流比控制器，以一定回流比采出輕組分，并每隔10 min 采出樣品進(jìn)行分析，同時(shí)記錄塔頂、塔釜溫度和塔壓降等數(shù)據(jù)。

（4）當(dāng)塔頂溫度上升比較劇烈時(shí)，采出過渡餾分。采完過渡餾分后即可結(jié)束實(shí)驗(yàn)，停止加熱，繼續(xù)通冷凝水，待溫度降低至適宜溫度時(shí)停止通冷凝水，關(guān)閉真空系統(tǒng)。

1.3 分析方法

采用魯南瑞紅SP-6890 型氣相色譜儀進(jìn)行氣液兩相樣品分析，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)為浙江大學(xué)N2000 色譜工作站，用面積校正歸一法測(cè)定各組分的含量。色譜柱為FFAP 毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格為30 m×0.32 mm×0.33 μm，檢測(cè)器為氫火焰檢測(cè)器，檢測(cè)室溫度為200℃，汽化室溫度為200℃；柱溫采用程序升溫，初溫為100℃，保持3 min，以10℃/min升溫至150℃，保持3 min，接著以20℃/min 升溫至200℃，保持20 min。載氣為N2，柱前壓為0.10 MPa，進(jìn)樣量為0.5 μL。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同投料組成下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 不同投料組成下的產(chǎn)品濃度

在塔頂壓力為1325 Pa的條件下進(jìn)行了4 組不同投料組成的實(shí)驗(yàn)，2-甲基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.10、0.30、0.50、0.90。不同投料組成下對(duì)應(yīng)的塔頂、塔釜產(chǎn)品的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率如表1所示。之后出現(xiàn)的產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為累計(jì)平均值，且塔頂產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征為輕組分（2-甲基吡啶）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，塔釜產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征為重組分（2-羥乙基吡啶）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 不同投料組成下的產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)及收率

由表1的數(shù)據(jù)可以看出，壓力為1325 Pa時(shí)，不同投料組成下的2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶混合物都能夠得到很好的分離，塔頂產(chǎn)品2-甲基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔釜產(chǎn)品2-羥乙基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于98%，兩者的收率也均在85%以上。這說明在1325 Pa的壓力條件下2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶相對(duì)揮發(fā)度比較大，很容易進(jìn)行分離，不同投料組成的這一物系混合物都可以采用減壓精餾的方法進(jìn)行分離。同時(shí)，在同一壓力條件下，塔釜產(chǎn)品2-羥乙基吡啶的含量及收率都隨著投料中2-甲基吡啶含量的增加而增加，當(dāng)投料中2-甲基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.90時(shí)，兩者的分離效果最好，塔頂、塔釜產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可達(dá)到99.50%，2-羥乙基吡啶的收率也可達(dá)到91.25%，能夠很好地滿足工業(yè)規(guī)定與要求。

圖2 塔頂、塔釜溫度隨時(shí)間變化曲線

2.1.2 減壓精餾實(shí)驗(yàn)中的溫度變化趨勢(shì)

在塔頂壓力為1325 Pa時(shí)，以2-甲基吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10的投料為例，說明塔頂、塔釜溫度在減壓精餾實(shí)驗(yàn)中的變化趨勢(shì)，如圖2所示。

由圖2 可以看出，在塔頂壓力為1325 Pa的條件下，塔頂、塔釜的溫度都不高，沒有超過2-羥乙基吡啶發(fā)生脫水和聚合反應(yīng)的溫度。同時(shí)，在減壓精餾過程中，塔釜溫度始終高于塔頂溫度，且處于不斷上升的趨勢(shì)，這是由于隨著精餾過程的進(jìn)行，重組分不斷在塔釜富集并且塔釜一直在油浴中受熱的原因。相比而言，塔頂溫度更能反映塔內(nèi)精餾的情況。其變化曲線從趨勢(shì)上可以分為3個(gè)階段：①全回流操作階段，輕組分在塔頂富集，溫度上升；②當(dāng)輕組分在塔頂?shù)臐舛冗_(dá)到最大值時(shí)，以恒定回流比采出，溫度趨于穩(wěn)定；③當(dāng)塔頂產(chǎn)品采出結(jié)束的時(shí)候，開始采出過渡餾分，塔頂溫度又開始上升。在間歇精餾的開車過程中，塔頂溫度一般存在一個(gè)先上升再下降趨于穩(wěn)定的過程，但是在本實(shí)驗(yàn)中塔頂溫度是直接上升趨于穩(wěn)定而沒有下降的過程，這是因?yàn)闇p壓精餾操作過程中體系的溫度比較低，沒有將很多重組分帶入塔頂，塔頂就不存在明顯的溫度回落過程。根據(jù)塔頂、塔釜溫度隨時(shí)間變化規(guī)律，可以有效地控制減壓精餾過程中采出時(shí)間的切換以及監(jiān)測(cè)精餾塔是否穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 不同操作壓力下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本研究在2-甲基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10的投料組成下，考察了操作壓力對(duì)減壓精餾過程的影響，不同壓力條件下的塔頂、塔釜產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3所示，恒回流比采出時(shí)塔頂、塔釜平均溫度如圖4所示，塔頂、塔釜產(chǎn)品的收率如圖5所示。

圖3 塔頂、塔釜產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)與壓力的關(guān)系圖

圖4 塔頂、塔釜平均溫度與壓力的關(guān)系圖

圖5 塔頂、塔釜產(chǎn)品收率與壓力的關(guān)系圖

從圖3 可以看出，在減壓條件下，當(dāng)壓力控制在6325 Pa 以下時(shí)，2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶都能夠進(jìn)行很好地分離，塔頂產(chǎn)品2-甲基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于98%，塔釜產(chǎn)品2-羥乙基吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)都高于96%，但是隨著壓力的降低，二者更易于分離，分離效果隨著壓力的降低而增強(qiáng)。在1325～6325 Pa的壓力范圍內(nèi)，壓力的變化對(duì)2-甲基吡啶與2-羥乙基吡啶這一物系的產(chǎn)品純度影響不大。由于減壓操作本身就是一個(gè)需要消耗能源的過程，實(shí)際操作中，在滿足分離條件的壓力前提下，應(yīng)該考慮減壓操作帶來的收益與減壓過程的成本，選擇合適的壓力進(jìn)行操作。

由圖4 可知，隨著壓力的降低，恒回流比采出時(shí)塔頂、塔釜的平均溫度降低，相應(yīng)體系的操作溫度也降低，這更有利于熱敏物料2-羥乙基吡啶的分離。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)塔釜溫度超過120℃時(shí)，2-羥乙基吡啶就容易發(fā)生聚合或者分解反應(yīng)而變質(zhì)，所以在實(shí)驗(yàn)過程中最好保證塔釜最高溫度不超過120℃。在本實(shí)驗(yàn)中，壓力為4325 Pa時(shí)，恒回流比采出時(shí)塔釜溫度在91.2～119.8℃范圍內(nèi)上升；壓力為6325 Pa時(shí)，恒回流比采出時(shí)塔釜溫度在98～130℃范圍內(nèi)上升，所以在減壓精餾分離2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶時(shí)壓力最好控制在4325 Pa 以下。可見，減壓精餾在壓力的選擇上，還要考慮熱敏物料的忍受溫度，使在該壓力條件下，體系的操作溫度小于熱敏物料發(fā)生分解或者聚合反應(yīng)的溫度。

由圖5 可知，隨著壓力的升高，2-甲基吡啶和2-羥乙基吡啶的收率都降低，但是在1325～6325 Pa的壓力范圍內(nèi)，2-甲基吡啶的收率變化不大，都保持在90%以上；2-羥乙基吡啶的收率在1325～4325 Pa的壓力范圍內(nèi)變化不大，都保持在86%以上，但是當(dāng)壓力從4325 Pa 升高到6325 Pa時(shí)，2-羥乙基吡啶的收率降低了5%以上。這是因?yàn)閴毫?325 Pa時(shí)，塔釜溫度變化超過了2-羥乙基吡啶的忍受溫度，2-羥乙基吡啶發(fā)生了分解或聚合導(dǎo)致收率有了比較多的下降。綜合塔釜溫度變化和產(chǎn)品收率可知，減壓精餾分離2-羥乙基吡啶時(shí)，壓力最好控制在4325 Pa 以下。

綜上，在減壓精餾過程中，較低的壓力條件不僅可以得到更高的產(chǎn)品純度和收率，而且體系的操作溫度更低，對(duì)熱敏物料的分離更有利。但是，為了獲得更低的壓力條件，需要消耗更多的能源，同時(shí)對(duì)設(shè)備和操作的要求也更高。因此，在減壓精餾分離熱敏物料時(shí)需要考慮熱敏物料的忍受溫度、分離要求和操作成本，選擇合適的壓力條件。

3 結(jié)論

（1）采用減壓精餾的方法，降低了體系的操作溫度，較好地實(shí)現(xiàn)了2-甲基吡啶和熱敏物料2-羥乙基吡啶的分離。

（2）壓力為1325 Pa時(shí)，不同投料組成下塔頂產(chǎn)品2-甲基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和塔釜產(chǎn)品2-羥乙基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于98%，兩者的收率也均在85%以上；塔釜產(chǎn)品2-羥乙基吡啶的含量及收率都隨著投料中2-甲基吡啶含量的增加而增加。

（3）減壓精餾過程中，隨著壓力的降低，2-甲基吡啶和2-羥乙基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和產(chǎn)品收率都升高，同時(shí)體系的操作溫度降低，對(duì)熱敏物料2-羥乙基吡啶的分離更有利。

（4）當(dāng)塔釜溫度超過120℃時(shí)，2-羥乙基吡啶就會(huì)發(fā)生聚合或者分解反應(yīng)而變質(zhì)，因此在減壓精餾分離2-甲基吡啶/2-羥乙基吡啶的過程中，為了控制塔釜溫度低于120℃，壓力最好控制在4325 Pa以下，此時(shí)塔釜產(chǎn)品2-羥乙基吡啶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能大于97%，同時(shí)收率能保持在86%以上。

[1]黃麗麗，白鵬，王磊，等.無累積罐循環(huán)全回流間歇精餾三溫控制操作[J].化工進(jìn)展，2012，31（5）：992-996.

[2]白鵬，張健，姜志，等.間歇精餾新型操作方式的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2000，17（4）：226-229.

[3]李樂.環(huán)氧環(huán)己烷的分離與提純[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2008.

[4]程能林.溶劑手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：947-948.

[5]楊海燕，閆曉紅，徐文輝，等.2-羥乙基吡啶的常壓合成研究[J].精細(xì)化工中間體，2012，42（4）：25-28.

[6]Forni L，Moscotti D，Selli E，et al.Dehydration of 2-(2-hydroxyethyl)-pyridine to 2-vinyl-pyridine over solid acid catalysts[J].Original Research Article Studies in Surface Science and Catalysis，1997，108：563-570.

[7]王寶慶，仇傳祿，趙學(xué)冉，等.工業(yè)規(guī)模制備2-羥乙基吡啶工藝：中國(guó)，1580046A[P].2005-02-16.