V含量對ZrVCN 薄膜微結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能與摩擦性能的影響

馬冰洋,喻利花,許俊華

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)

以TiN為代表的過渡族金屬氮化物作為工具涂層,有力地推動(dòng)了數(shù)控機(jī)床和制造業(yè)規(guī)?；a(chǎn)的發(fā)展,被稱之為工具技術(shù)的“金色革命”。ZrN 薄膜的硬度和耐磨性等重要性能不亞于TiN,甚至更優(yōu),顯示出作為工具涂層的巨大潛力,因此對ZrN 薄膜的研究日益受到重視[1?4]。

隨著制造技術(shù)的高速發(fā)展,尤其是高速切削、干式切削等工藝的出現(xiàn),對涂層在極端服役條件下的切削性能提出了更高的要求,二元的過渡金屬氮化物薄膜已難以滿足其苛刻的服役要求。添加合金元素的多元化是改善這類薄膜結(jié)構(gòu)及綜合性能的重要途徑[5?6]。研究表明,向TiN 薄膜中加入C 形成TiCN 復(fù)合薄膜可顯著提高薄膜的硬度(達(dá)47 GPa)[7]、降低薄膜的摩擦因數(shù)以及提高薄膜的摩擦磨損性能[8]。V元素在高溫下氧化生成熔點(diǎn)較低的V2O5,因此在TiCN 復(fù)合薄膜中分別加入V元素能使薄膜在高溫下的摩擦因數(shù)大大降低[9?11]。為此本文作者選用綜合性能更優(yōu)的ZrCN,在其基礎(chǔ)上添加V元素,制備一系列不同V含量的ZrVCN 薄膜,研究V含量對ZrVCN 薄膜微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能尤其是摩擦性能的影響,寄期望于通過改變V含量制備出兼具高硬度和優(yōu)異常溫及高溫摩擦性能的薄膜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ZrVCN 復(fù)合薄膜的制備

實(shí)驗(yàn)材料為單晶Si(100)基片和304 不銹鋼基片。將304 不銹鋼線切割成尺寸為15 mm×15 mm×2.5 mm的小塊,依次用400、1000、2000 號水砂紙進(jìn)行打磨,然后經(jīng)過W3和W0.5的金剛石研磨膏拋光。將單晶Si(100)基片和拋光好的304 不銹鋼基片依次在蒸餾水、酒精和丙酮中超聲清洗15 min,干燥后備用。

制備ZrVCN 復(fù)合薄膜所用設(shè)備及條件見文獻(xiàn)[12]。其中Zr 靶功率保持200 W,C 靶功率為120 W,V 靶功率分別為30、50、70、90、110W,制備V、Zr的原子比n(V)/n(Zr)分別0.12、0.31、0.59、0.69 及0.97的ZrVCN 復(fù)合膜。在制備ZrVCN 復(fù)合薄膜之前,先在基片表面沉積厚度約為100 nm的Zr 層作為過渡層。

1.2 薄膜表征

利用與JSM-6480型掃描電鏡配套的INCA型能量色散譜儀(EDS)對ZrVCN 薄膜的成分進(jìn)行分析。用V、Zr的原子比(n(V)/n(Zr))表示ZrVCN 薄膜中V的含量。用島津XRD-6000型X 射線衍射儀(XRD)對薄膜的相組成進(jìn)行分析,分析時(shí)采用Cu 靶、Kα1射線,工作電壓為40 kV、電流為30 mA,掠入射角為1°,掃描速度為4 (°)/min,掃描范圍為30～80°。

硬度測試在CPX+NHT2+MST 納米力學(xué)綜合測試系統(tǒng)上進(jìn)行,設(shè)備裝配有1個(gè)金剛石的Berkovich 壓頭(三棱錐),納米壓痕儀的基本原理見文獻(xiàn)[13]。在硬度測試前,用熔融Si 標(biāo)樣做參考材料來標(biāo)定壓頭的面積函數(shù)。為了確保結(jié)果的可靠性,對每個(gè)樣品測量9個(gè)點(diǎn),由這9個(gè)測試點(diǎn)組成3×3的陣列分布,間距10μm。一般而言,當(dāng)壓痕深度小于薄膜厚度的10 %時(shí),測試結(jié)果不受基片影響[14?15]。在本研究中,壓痕深度均在120～150 nm 之間,保證了薄膜的力學(xué)性能不受基片的影響。

在UTM-2型高溫摩擦磨損儀上進(jìn)行薄膜的摩擦磨損試驗(yàn),摩擦形式為球?盤式圓周摩擦。摩擦頭材質(zhì)為Al2O3陶瓷,加載載荷為3 N,摩擦半徑為4 mm,摩擦?xí)r間為30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的相結(jié)構(gòu)

圖1所示是ZrVCN 復(fù)合薄膜的XRD譜。由圖可知,ZrCN 薄膜中存在ZrN(111)和ZrN(200)晶面的衍射峰,各衍射峰均小而寬化。n(V)/n(Zr)為0.31的ZrVCN 薄膜的(200)晶面衍射峰消失,呈現(xiàn)(111)面擇優(yōu)取向,且相對于ZrCN 薄膜來說,(111)面衍射峰增強(qiáng)且變得尖銳。隨V含量增加,薄膜中各衍射峰均向大角度方向偏移,當(dāng)n(V)/n(Zr)為0.59時(shí),薄膜中能檢測到Zr(001)晶面的衍射峰。本課題組前期所做的研究表明：在Zr 靶功率保持200 W、C 靶功率保持120 W的條件下制備ZrCN 薄膜,n(C+N)/n(Zr)大于1時(shí),多余的C 以非晶的CN 或C 單質(zhì)存在,使得薄膜衍射峰的峰值變小且變得寬化；而本研究是采用多靶共沉積制備ZrVCN 復(fù)合膜,加入V 使得(C+N)的原子分?jǐn)?shù)減小,并且隨V含量增加,n(C+N)/n(Zr+V)的值逐漸降低,從而使得薄膜中的非晶物質(zhì)含量逐漸降低,最終消失,因此薄膜中的衍射峰加強(qiáng)并變得尖銳。而當(dāng)n(V)/n(Zr)大于0.59時(shí),在32°附近檢測到1個(gè)衍射峰,分析為Zr(001)衍射峰[16],這可能是由于薄膜中的金屬原子存在富余而出現(xiàn)金屬Zr。

圖1 不同V含量的ZrVCN 薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZrVCN thin films with different V contents

2.2 薄膜的顯微硬度

圖2所示為ZrVCN 復(fù)合薄膜的顯微硬度。可見ZrCN 薄膜的硬度為 31.3 GPa,ZrVCN 薄膜中n(V)/n(Zr)為0.2時(shí)硬度略有升高,當(dāng)n(V)/n(Zr)為0.31時(shí),薄膜硬度達(dá)到最大值,為33.1 GPa,而當(dāng)V含量繼續(xù)升高時(shí),薄膜的硬度降低。根據(jù)前期對ZrCN 納米復(fù)合薄膜的研究結(jié)果,當(dāng)C 靶功率為90 W時(shí)ZrCN薄膜具有最高硬度,當(dāng)C 靶功率升高到120 W時(shí)ZrCN薄膜的硬度開始略微降低,這是由于ZrCN 薄膜中n(C+N)/n(Zr)的值大于1時(shí),薄膜中出現(xiàn)些許非晶態(tài)的C 或CN,導(dǎo)致薄膜硬度略有降低。

圖2 不同V含量的ZrVCN 薄膜顯微硬度Fig.2 Microhardness of ZrVCN thin films with different V contents

在ZrCN 薄膜的基礎(chǔ)上添加少量V 得到的ZrVCN復(fù)合膜硬度略有升高,原因主要有2個(gè)：1個(gè)是加入V 使得薄膜中(C+N)的原子分?jǐn)?shù)減小,隨V含量增加,n(C+N)/n(Zr+V)的值逐漸降低,使得薄膜中的非晶CN或C 單質(zhì)的含量逐漸降低,并最終消失,因此薄膜的硬度略有升高；另1個(gè)原因是ZrN 與VN 同為面心立方晶體結(jié)構(gòu),向ZrCN 薄膜中加入V時(shí),V 原子取代ZrN中的Zr 原子形成置換固溶體ZrVCN,由于V的原子半徑小于Zr的原子半徑,因此形成的ZrVCN 固溶體中出現(xiàn)晶格畸變,導(dǎo)致薄膜中形成彈性應(yīng)變場,當(dāng)薄膜中的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到彈性應(yīng)變場附近時(shí)受到由于彈性應(yīng)力場的釘扎作用而產(chǎn)生的阻力,從而使薄膜得到強(qiáng)化[17]。而繼續(xù)增加V含量時(shí),ZrVCN 薄膜硬度降低,可能是薄膜中出現(xiàn)金屬Zr所致(參見圖1)。

2.3 薄膜的室溫摩擦性能

圖3(a)所示為ZrVCN 復(fù)合薄膜的室溫摩擦因數(shù)。由圖可知,隨V含量增加,ZrVCN 薄膜的室溫摩擦因數(shù)逐漸增大,ZrCN的摩擦因數(shù)為0.26而n(V)/n(Zr)為0.97時(shí),ZrVCN 薄膜的摩擦因數(shù)增大到0.64。

圖3 不同V含量的ZrVCN 薄膜的室溫摩擦因數(shù)(a)和摩擦曲線(b)Fig.3 Friction coefficients of ZrVCN thin films with different V contents at room temperature (a)and friction curve (b)based on friction coefficient and experimental/oxidation time

前期的研究結(jié)果表明[18],C 靶功率120 W條件下制備的ZrCN 薄膜,n(C+N)/n(Zr)的值大于1時(shí),多余的C 原子形成彌散分布的C 顆粒,有研究表明[19]這些C 顆粒在摩擦副表面形成富C 層,成為固體潤滑劑,接觸面存在的摩擦形變會(huì)誘發(fā)C 鍍層表面石墨化,從而在接觸面上形成1 層轉(zhuǎn)移膜。由于該轉(zhuǎn)移膜是1種類石墨的“摩擦膜”,它能夠減小接觸面間的剪切力,起固體潤滑的作用,因而能減小摩擦力,提高薄膜的摩擦磨損性能,進(jìn)而提高薄膜的耐磨性。加入V 使得(C+N)的含量減小,隨V含量增加,n(C+N)/n(Zr+V)的比值逐漸降低,因此薄膜中形成的彌散分布的C 顆粒逐漸減少并最終消失,從而導(dǎo)致ZrN 薄膜的摩擦因數(shù)增大。

從圖3(b)可以看出,隨V含量增加,薄膜的摩擦因數(shù)升高,并且摩擦因數(shù)出現(xiàn)波動(dòng)。這是由于缺少了C 顆粒的潤滑作用而造成的。

2.4 高溫摩擦性能

圖4(a)所示是ZrVCN 薄膜在700℃高溫下的摩擦因數(shù)。由圖可見,ZrVCN 薄膜的摩擦因數(shù)隨V含量增加而降低。n(V)/n(Zr)為0.97的ZrVCN 薄膜在700℃下的摩擦因數(shù)為0.44,其高溫摩擦性能得到極大改善。

圖4 不同V含量的ZrVCN 薄膜在700℃下的摩擦因數(shù)和摩擦曲線Fig.4 Coefficients of friction of ZrVCN thin films with different n(V)/n(Zr)(a)at 700℃ and friction curve (b)of friction coefficient versus experimental time

根據(jù)作者前期對ZrVN 納米復(fù)合膜的研究結(jié)果,高溫下ZrVN 薄膜發(fā)生氧化,其中V的氧化物隨溫度升高由V2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閂2O5,700℃下ZrVN 薄膜中已檢測不到V2O3,生成的氧化物全部由V2O5組成。而V2O5是1種具有自潤滑作用的Magnéli 相,對降低薄膜的摩擦因數(shù)具有決定性的作用,在摩擦磨損過程中,它能夠在2個(gè)摩擦副之間形成1 層很薄的V2O5膜,從而使得摩擦因數(shù)降低[20]。并且有研究表明[21],V2O5的熔點(diǎn)為685℃,當(dāng)溫度升高到700℃時(shí),薄膜中的V2O5熔化為液態(tài),在兩摩擦副之間充當(dāng)液體潤滑劑的作用,使得摩擦副的摩擦形式由干式摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸后w潤滑劑的摩擦,從而大大降低薄膜的摩擦因數(shù)。這與本文的研究結(jié)果相符合,隨V含量升高,ZrVCN 在高溫情況下生成的V2O5相增多,薄膜的潤滑效果更明顯,因此ZrVCN 薄膜的高溫摩擦因數(shù)降低。至于n(V)/n(Zr)為0.31時(shí)薄膜摩擦因數(shù)的異常升高可以通過圖4(b)來解釋。從圖4(b)可以看出,n(V)/n(Zr)為0.31的ZrVCN 薄膜在700℃下摩擦磨損實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到1200 s 附近時(shí),摩擦曲線出現(xiàn)較大的波動(dòng),原因是由于高溫摩擦磨損實(shí)驗(yàn)過程中,ZrVCN 薄膜中的V 不斷氧化生成V2O5相,而后液化,并且隨著摩擦磨損過程的進(jìn)行逐漸排出磨痕以外。n(V)/n(Zr)為0.31的ZrVCN 薄膜中的V含量較少,當(dāng)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到1200 s 左右時(shí),磨痕中的液態(tài)V2O5相已全部排出,并且不再有新的V2O5相生成,因此摩擦因數(shù)驟增。但從圖4(b)看出,該薄膜在1200 s 以前的摩擦因數(shù)低于n(V)/n(Zr)為0.12的ZrVCN 薄膜。

綜合考慮薄膜的各項(xiàng)性能后認(rèn)為：n(V)/n(Zr)為0.69的ZrVCN 具有最佳的綜合性能,其在硬度保持26.3 GPa的同時(shí)兼具優(yōu)良的室溫和高溫摩擦性能,其室溫摩擦因數(shù)為0.40,高溫摩擦因數(shù)為0.48

3 結(jié)論

1)V的加入使復(fù)合膜的衍射峰變強(qiáng)且尖銳,薄膜呈現(xiàn)(111)面擇優(yōu)生長。當(dāng)V 與Zr的原子比n(V)/n(Zr)大于0.59時(shí)ZrVCN 薄膜中出現(xiàn)Zr(001)面衍射峰。

2)V的加入使得ZrCN 薄膜的硬度略有升高,當(dāng)n(V)/n(Zr)為0.31時(shí),薄膜硬度達(dá)到最大值,為33.1 GPa；而當(dāng)V含量繼續(xù)升高時(shí),薄膜硬度急劇降低。

3)薄膜的室溫摩擦性能隨V含量增大而提高,而700℃下的高溫摩擦性能則隨V含量升高而降低。

4)n(V)/n(Zr)為0.69的ZrVCN 復(fù)合薄膜具有最佳的綜合性能,在硬度保持26.3 GPa的同時(shí)兼具優(yōu)良的室溫和高溫摩擦性能,其室溫和700℃高溫下的摩擦因數(shù)分別為0.40和0.48。

[1]ROMAN D,BEMARDI J,AMORIM C L G,et al.Effect of deposition temperature on microstructure and corrosion resistance of ZrN thin films deposited by DC reactive magnetron sputtering [J].Materials Chemistry and Physics,2011,130(1/2):147?153.

[2]NIU E W,LI L,LV G H,et al.Influence of substrate bias on the structure and properties of ZrN films deposited by cathodic vacuum arc [J].Materials Scinece &Engineering A,2007,460/461(15):135?139.

[3]DENG Jian-xin,LIU Jian-hua,DING Ze-liang,et al.Unlubricated friction and wear behaviors of ZrN coatings against hardened steel [J].Materials &Design,2008,29(9):1828?1834.

[4]DENG Jian-xin,LIU Jian-hua,ZHAO Jin-long,et al.Friction and wear behaviors of the PVD ZrN coated carbide in sliding wear tests and in machining processes [J].Wear,2008,264(3/4):298?307.

[5]許俊華,曹 峻,喻利花.TiVCN 復(fù)合膜的微結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能與摩擦磨損性能研究[J].金屬學(xué)報(bào),2012,48(4):555?560.XU Jun-hua,CAO Jun,YU Li-hua.Microstructures,mechanical properties and friction properties of TiVCN composite films [J].Acta Metallurgica Sinica,2012,48(5):555?560.

[6]喻利花,薛安俊,董松濤,等.Si含量對Ti-Al-Si-N 薄膜微結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào),2010,31:140?145.YU Li-hua,XUE An-jun,DONG Song-tao,et al.Influence of Si content on microstructure and mechanical property of Ti-Al-Si-N films [J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2010,31:140?145.

[7]LU Y,SHEN Y,ZHOU Z,et al.Phase configuration,nanostructure evolution,and mechanical properties of unbalanced magnetron-sputtered Ti-CN thin films [J].J Vac Sci&Technol A:Vacuum Surfaces and Films,2007,25:1539?1546.

[8]CHEN R,TU J P,LIU D G,et al.Microstructure,mechanical and tribological properties of TiCN nanocomposite films deposited by DC magnetron sputtering [J].Surf Coat Tech,2011,205:5228?5234.

[9]GASSNER G,MAYRHOFER P,Kutschej K,et al.A new low friction concept for high temperatures:lubricious oxide formation on sputtered VN coatings [J].Tribology Letters,2004,17:751?756.

[10]KUTSCHEJ K,MAYRHOFER P,KATHREIN M,et al.Influence of oxide phase formation on the tribological behaviour of TiAlN/VN coatings [J].Surf Coat Technol,2005;200:1731?1737

[11]KUDAPA S,NARASIMHAN K,BOPPANA P,et al.Characterization and properties of mtcvd ticn and mtcvd zrcn coatings [J].Surf Coat Tech,1999;120:259?264.

[12]馬冰洋,喻利花,許俊華.Si含量對ZrSiN 薄膜微結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程,2013,18(2):254?258.MA Bing-yang,YU Li-hua,XU Jun-hua.Influence of C on structure and mechanical properties of ZrCN composite film [J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2013,18(2):254?258.

[13]OLIVER W C,PHARR G M.An improved technique for determining hardness and elastic-modulus using load and displacement sensing indentation experiments [J].J Mater Res,1992,7:1564.

[14]BOYER H E.Hardness testing [J].ASM International,1987,188:57?65.

[15]CAMMARATA R,SCHLESINGER T,KIM C,et al.Nanoindentation study of the mechanical properties of copper nickel multilayered thin films [J].Appl Phys Lett,1990;56:1862?1864.

[16]張聰惠,何曉梅,蘭新哲,等.表面納米化Zr-4 合金組織和性能熱穩(wěn)定性研究[J].稀有金屬材料與工程,2010;39(12),2232?2236.ZHANG Chong-hui,HE Xiao-mei,LAN Xin-zhe,et al.Thermal stabilities of microstructures and properties of surface nanocrystallized Zr-4 alloy [J].Rare Metal Materials and Engineering,2010,39(12),2232?2236.

[17]ERTüRK E,KNOTEK O,BURGMER W,et al.Ti (C,N)coatings using the arc process [J].Surf Coatings Technol,1991,46:39

[18]喻利花,馬冰洋,許俊華.(Zr,V)N 復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及摩擦性能研究[J].金屬學(xué)報(bào),2012;48(4):469?474.YU Li-hua,MA Bing-yang,XU Jun-hua.Structures,mechanical and tribological properties of (Zr,V)N composite films [J].Acta Metallurgica Sinica,2012,48(4):469?474.

[19]李銘志.C 摻雜對CrTiAlN 鍍層的組織結(jié)構(gòu)和性能研究[D].西安:西安理工大學(xué),2010.LI Ming-zhi.Investigation of the microstructures and properties of CrTiAlN coatings doped carbon [D].Xian:Xian University of Technology,2010

[20]ZHOU Z,RAINFORTH W,LEWIS D,et al.Oxidation behaviour of nanoscale TiALN/VN multilayer coatings [J].Surf Coat Technol,2004,177:198?203.

[21]MAYRHOFER P,HOVSEPIAN P E,MITTERER C,et al.Calorimetric evidence for frictional self-adaptation of TiAlN/VN superlattice coatings [J].Surf Coat Technol,2004,177:341?347.