節(jié)能升華精制高純度苯甲酸

沈善明 劉 林 朱金豐

（上海三明蒸發(fā)干燥研究所，上海 200232）

1 概述

由于升華凝華技術(shù)設(shè)備的發(fā)展遲緩，嚴(yán)重影響了升華凝華技術(shù)的應(yīng)用，使許多具有升華特性的化工產(chǎn)品，不能利用該特性節(jié)能制取很高純度的制品，而只能利用水或有機(jī)溶劑重結(jié)晶制取一般的純度產(chǎn)品，為此不僅要付出高得多的精制成本，并附帶產(chǎn)生大量的有機(jī)廢水。其主要原因是由于凝華產(chǎn)品凝結(jié)在容器的壁上，需要操作人員進(jìn)入十分有毒有害的凝華筒體內(nèi)予以敲鏟剝離，這項敲鏟凝華產(chǎn)品的工作實屬非人性化操作，而且敲鏟剝離稍用力不當(dāng)還會鏟出少量凝華容器壁面的金屬?，F(xiàn)在也有將旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)機(jī)改作凝結(jié)升華氣體的使用，升華氣體凝華在旋轉(zhuǎn)刮板凝結(jié)機(jī)壁上，利用刮板機(jī)械地將凝析物刮落，顯然很難極精確刮盡壁上的凝析物。再說刮板如采用非金屬有機(jī)材質(zhì)，因經(jīng)不住磨擦磨損會產(chǎn)生磨損污染異物而影響產(chǎn)品質(zhì)量，如采用金屬刮板則存在會刮擦到凝結(jié)機(jī)的金屬壁面的危險。又如果不是強(qiáng)力刮擦將會在筒體壁上留下一層凝結(jié)物，嚴(yán)重影響凝華機(jī)的傳熱和設(shè)備效率。

凝華技術(shù)設(shè)備的落后，既難實施大型化生產(chǎn)，又因勞動條件的惡劣而嚴(yán)重影響升華精制技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。

本人在參觀學(xué)習(xí)焦性沒食子酸產(chǎn)品的升華操作后，深感在升華理解上存在誤區(qū)。實質(zhì)上焦性沒食子酸的升華應(yīng)更名為蒸發(fā)冷凝結(jié)晶更妥些。因為升華是將一種固態(tài)產(chǎn)品在加熱后直接氣化的單元操作，而由沒食子酸生成焦性沒食子酸要經(jīng)歷沒食子酸加熱后的脫羧反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)生的焦性沒食子酸熔點溫度低于脫羧反應(yīng)的溫度而已處于熔融狀態(tài)，所以是在熔融狀態(tài)條件下將產(chǎn)生的焦性沒食子酸繼續(xù)再加熱蒸發(fā)而產(chǎn)生焦性沒食子酸蒸氣，這種操作狀態(tài)顯然已非升華操作。因升華和蒸發(fā)是兩種絕然不同的產(chǎn)品分離過程，升華和蒸發(fā)分離所需要的設(shè)備結(jié)構(gòu)也自然不同。將蒸發(fā)分離混同于升華自然很難取得預(yù)期的效果。但凝華或凝結(jié)本質(zhì)上沒有區(qū)別，所以兩者的設(shè)備結(jié)構(gòu)也相同。

2 新型凝華技術(shù)和設(shè)備

升華凝華技術(shù)難以推廣應(yīng)用的癥結(jié)主要在于凝華，聯(lián)想到本人開發(fā)的中藥浸膏干燥技術(shù)，系利用在真空條件下噴灑浸膏液滴于合格的干燥浸膏粉粒體上，使浸膏液滴粘附在粉粒體表面，然后在真空間接加熱條件下予以脫水干燥的方法，為何不將升華氣體與預(yù)冷的合格產(chǎn)品粉體接觸，讓升華氣體凝結(jié)在合格的比表面積極大的產(chǎn)品粉粒體上。采用這樣的凝華方法，不但能很好地將升華氣體完全凝結(jié)，而且凝華所得的產(chǎn)品呈松散的粉粒體，很容易從凝華機(jī)中卸出，從而徹底解決了傳統(tǒng)升華氣體凝結(jié)在凝華器壁上的弊病。既解放了傳統(tǒng)敲鏟凝華產(chǎn)品非人性化惡劣操作勞動，也保證凝華產(chǎn)品質(zhì)量不受敲鏟作業(yè)的污染。

3 升華機(jī)的開發(fā)

有了凝華技術(shù)設(shè)備的解決方案，增強(qiáng)了解決升華技術(shù)設(shè)備的信心。升華過程要求升華設(shè)備提供升華所需要的熱量，而且升華過程中加熱升華出所需要的產(chǎn)品組成后，留下的是熔點溫度更高的固體雜質(zhì)，在升華過程中不產(chǎn)生熔融狀粘壁的產(chǎn)物，對加熱面?zhèn)鳠嵝阅軒缀醪划a(chǎn)生影響，可以使升華機(jī)的加熱面長時期保持高效率加熱效果。由升華機(jī)的工作特征就較容易從已開發(fā)的各型高效率間接加熱干燥機(jī)中去選擇和因地制宜。

在接觸的許多需要升華凝華項目，如光電行業(yè)升華處理產(chǎn)品的規(guī)模每小時僅數(shù)公斤，而苯甲酸等工業(yè)產(chǎn)品規(guī)模小時需按噸計，處理規(guī)模非常懸殊。好在我開發(fā)的干燥機(jī)中，有幾升到幾十立方米，以及有從幾平方米到幾百平方米不等加熱面積可供選擇。升華產(chǎn)品品種很多，它們的升華溫度相差也十分懸殊，熱源需要導(dǎo)熱油、一般蒸汽和低溫（≤100℃）飽和水蒸氣等。

現(xiàn)有間歇式靜態(tài)升華采用將待升華物料一次性投入升華器內(nèi)，由于升華固體物料的導(dǎo)熱性很差和升華的溫度很高，很難恰到好處地控制加熱溫度，很可能升華物料的加熱溫度早已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過合適的加熱溫度，難免因升華物料溫度過高而引發(fā)產(chǎn)生副反應(yīng)，使許多升華物料破壞而產(chǎn)生大量結(jié)焦副產(chǎn)品，導(dǎo)致收得率嚴(yán)重下降。間歇式升華凝華精制提純不僅存在收集凝華產(chǎn)品非人性化操作這一個問題，而且產(chǎn)品收得率很低，自然使許多本能升華提純的產(chǎn)品對升華提純技術(shù)望而生畏。由此說明間歇式升華技術(shù)弊端不少，從根本上應(yīng)改間歇式升華為連續(xù)式升華。

連續(xù)式升華機(jī)操作相當(dāng)于把連續(xù)凝華操作顛倒過來，于是采用在升華筒體內(nèi)預(yù)置惰性粒子，在旋轉(zhuǎn)真空條件下加熱惰性粒子到升華溫度，升華溫度的測定可以很準(zhǔn)確，連續(xù)將被升華物料加入到比表面積很大的惰性粒子中，升華物料幾乎很快吸熱達(dá)到升華溫度，從加熱到升華的時間甚短，自然使升華物料因受熱而產(chǎn)生副反應(yīng)降至最少，相應(yīng)地使收得率得到提高。

4 連續(xù)升華凝華機(jī)

連續(xù)升華凝華機(jī)的結(jié)構(gòu)圖如圖 1所示，它由粗品進(jìn)口（1）、蒸汽旋轉(zhuǎn)接頭（2）、旋轉(zhuǎn)突輪圈（5）、加熱夾套（6）、升華筒體（7）、楔形內(nèi)加熱板（8）、旋轉(zhuǎn)支承輪（9）、人孔兼殘渣出口（10）、升華氣體口（11）、冷卻水夾套（12）、凝華筒體（13）、聚四氟乙烯抄板（14）驅(qū)動機(jī)（15）、尾氣過濾器（16）、驅(qū)動鏈輪（17），冷卻水活接頭（20）和真空抽氣口（21）等組成。

圖1 連續(xù)升華凝華機(jī)結(jié)構(gòu)圖

它的特點是：在一個筒體內(nèi)部焊接分隔成升華機(jī)筒體（7）和凝華機(jī)筒體（13），在升華機(jī)筒體外設(shè)加熱夾套（6）（導(dǎo)熱油或加熱蒸汽），筒體內(nèi)設(shè)楔形內(nèi)加熱板（7），在升華機(jī)筒體內(nèi)預(yù)置惰性粒子或呈惰性的殘渣粒子，在驅(qū)動機(jī)（15）驅(qū)動旋轉(zhuǎn)下將粗品加入真空并預(yù)熱到升華溫度的惰性粒子中，產(chǎn)品就升華并通過升華氣體口（11）進(jìn)入凝華機(jī)內(nèi)；凝華機(jī)內(nèi)預(yù)置合格產(chǎn)品粉粒體，合格產(chǎn)品粉粒體在凝華筒體（13）和抄板（14）旋轉(zhuǎn)抄動下與筒體冷卻面熱交換，熱的升華氣體接觸到冷的表面積極大的合格產(chǎn)品粉粒體就凝結(jié)在粉粒體表面，使粉粒體變粗變大。

由于凝華所得的產(chǎn)品為松散狀的粒子，所以很容易定期從卸料口卸出。升華機(jī)內(nèi)殘渣積累到一定時，同樣很容易從殘渣出口排出。

5 升華凝華機(jī)用在苯甲酸的精制提純

本甲酸是產(chǎn)量大應(yīng)用面廣并具有升華特性的化工產(chǎn)品。它的升華溫度為100℃。現(xiàn)苯甲酸生產(chǎn)方法以乙酸鈷液相空氣氧化法大型化生產(chǎn)為主，采用精餾分離苯甲酸[1]，收得率高，生產(chǎn)成本較低。精餾分離苯甲酸的流程如圖 2所示，建議用圖1所示升華凝華機(jī)替代圖2 中的第二精餾塔。與精餾分離一樣，升華后殘留下來的重組分間歇回第一精餾塔。苯甲酸精餾分離必須在壓力下操作，所得苯甲酸的純度由精餾塔的塔板數(shù)和回流比決定。精餾分離所得苯甲酸的純度難與升華所得苯甲酸的純度匹敵。何以具有升華特性的苯甲酸沒有采用產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到高純度而能耗又更低的升華凝華技術(shù)？顯然是由于升華凝華技術(shù)沒有與時俱進(jìn)跟上生產(chǎn)的發(fā)展。有鑒于此，我們進(jìn)行連續(xù)升華凝華機(jī)的開發(fā)研究，并希望升華凝華技術(shù)和設(shè)備能為大規(guī)模苯甲酸精制提純服務(wù)。

圖2 升華凝華（代精餾塔）精制提純苯甲酸流程示意圖

連續(xù)升華凝華機(jī)已申請專利。

[1]蔡興華.高純度苯甲酸的精制 浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，碩士學(xué)位論文（20080501）.