磺酸鹽型低聚表面活性劑的合成研究進(jìn)展

李 杰，田 嵐，吳文祥，尹 璐，劉建峰

（1 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2 東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

在化學(xué)驅(qū)強(qiáng)化采油技術(shù)中，由于磺酸鹽型表面活性劑（如石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽等）具有界面活性強(qiáng)、與原油配伍性好、在砂巖表面上吸附少以及生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單成本較低等優(yōu)點(diǎn)，而使其得到廣泛現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。但也存在易與二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子發(fā)生鹽析而生成沉淀，抗溫能力差、性能不穩(wěn)定等問(wèn)題。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的低聚表面活性劑由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，具有高表面活性、良好的水溶性、獨(dú)特的流變性、高增溶能力及協(xié)同效應(yīng)等優(yōu)異的性能。因此，具有低聚表面活性劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的磺酸鹽型表面活性劑在三次采油中具有廣闊的應(yīng)用前景，如Berger 等[1-2]合成了聯(lián)接基中含有苯環(huán)的磺酸鹽型二聚表面活性劑，在高礦化度地層仍具有優(yōu)異的驅(qū)油性能。本文基于親油親水基團(tuán)引入方法綜述了近年來(lái)磺酸鹽型低聚表面活性劑的合成，并簡(jiǎn)要介紹了產(chǎn)物的物化性質(zhì)。

1 單體聯(lián)接法

該方法是采用含有活性反應(yīng)基團(tuán)的表面活性劑單體，與具有雙活性或更多活性基團(tuán)的聯(lián)接劑如乙二醇、二乙三胺等反應(yīng)，制備出低聚磺酸鹽表面活性劑。

1.1 雙活性基團(tuán)聯(lián)接

1.1.1 乙二醇類(lèi)聯(lián)接劑

姚志鋼等[3]以無(wú)水乙酸鈉作催化劑、70 ℃條件下將正辛醇與馬來(lái)酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)3 h 后，滴加NaHSO3溶液，在雙鍵上引入磺酸基團(tuán)合成出正辛醇琥珀酸單酯磺酸鈉中間體，然后以對(duì)甲苯磺酸為催化劑、150 ℃條件下與乙二醇進(jìn)行酯化反應(yīng)制備出乙二醇雙琥珀酸正辛醇雙酯磺酸鈉二聚表面活性劑（GMI-03），產(chǎn)物具有較高的表面活性，臨界膠束濃度（cmc）為5.8×10-4mol/L，臨界膠束濃度下的表面張力為（γcmc）為32.8 mN/m。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 GMI-03 合成路線(xiàn)

謝紅璐等[4]則以聚乙二醇為聯(lián)接劑，在130～140 ℃、磷酸類(lèi)復(fù)合催化劑存在條件下直接與α-磺基硬脂酸反應(yīng)3 h，制備出α-磺基硬脂酸聚乙二醇雙酯鈉鹽產(chǎn)品，收率達(dá)87.0%。本法合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，能耗低，不腐蝕設(shè)備，開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景廣闊。謝亞杰[5]以月桂酸為起始劑，氯磺酸磺化后再與聯(lián)接劑聚乙二醇進(jìn)行酯化，合成出α-磺基月桂酸聚乙二醇雙酯鈉鹽，采用重結(jié)晶方法對(duì)雙酯與單酯產(chǎn)物進(jìn)行了分離提純。

1.1.2 乙二胺聯(lián)接劑

由于席夫堿類(lèi)化合物與金屬離子形成配合物后，具有較好的殺菌、抗癌和催化性能。袁淑軍 等[6-8]以月桂酸、對(duì)甲苯酚等為原料，經(jīng)酯化、Fries重排、磺化和亞胺化縮合等系列反應(yīng)，首次合成了含席夫堿型結(jié)構(gòu)的N,N-雙[(2-羥基-3-磺酸鈉-5-甲基)苯十二酮]乙二亞胺二聚表面活性劑，后又采用微波輻射方法對(duì)Fries 重排反應(yīng)工藝進(jìn)行改進(jìn)，合成路線(xiàn)見(jiàn)圖2。產(chǎn)物具有較高的表面活性和一定的發(fā)泡能力；對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌有一定的抗菌能力，其中對(duì)白色念珠菌的抗菌能力最強(qiáng)，最小殺菌濃度為96.1 μg/mL。

圖2 N,N-雙[(2-羥基-3-磺酸鈉-5-甲基)苯十二酮]乙二亞胺合成路線(xiàn)

高進(jìn)鋒等[9]將長(zhǎng)鏈脂肪醇置于反應(yīng)釜中，在135 ℃、N2保護(hù)下滴加一定量環(huán)氧丙磺酸鈉水溶液后反應(yīng)5 h，升溫至180 ℃后通入乙二胺并反應(yīng)3 h，即制備出具有稠油乳化降黏性能的磺酸鹽二聚表面活性劑（GMS-1）。GMS-1 耐溫性及形成的稠油乳狀液穩(wěn)定性能良好，在機(jī)抽井現(xiàn)場(chǎng)使用可使產(chǎn)出的含水17.2%的原油井口黏度由15987 mPa·s 降至484.9 mPa·s。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 GMS-1 合成路線(xiàn)

Li 等[10-12]以氰尿酰氯為起始劑，利用三嗪環(huán)上的兩個(gè)活潑氯，與脂肪胺、胺乙基磺酸鈉反應(yīng)，先后聯(lián)接上親油基團(tuán)、親水基團(tuán)，最后用乙二胺偶聯(lián)制備出含有三嗪環(huán)的系列磺酸鹽型二聚表面活性劑（2Cn-SCT）。產(chǎn)物具有良好的表面活性，其中2C8-SCT、2C10-SCT 的cmc 比相應(yīng)的單烷基鏈的Cn-SCT 低1-2 數(shù)量級(jí)，與膠團(tuán)化作用相比，更易發(fā)生界面吸附，其性能主要受烷基鏈長(zhǎng)的影響。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 2Cn-SCT 合成路線(xiàn)

1.1.3 其它聯(lián)接劑

El-Salam 等[13]將脂肪醇與馬來(lái)酸酐反應(yīng)生成馬來(lái)酸單酯，分子結(jié)構(gòu)中羧基與乙二醇反應(yīng)引入羥基官能團(tuán)，雙鍵與亞硫酸氫鈉反應(yīng)引入極性親水的磺酸基團(tuán)，合成出具有雙親結(jié)構(gòu)的表面活性劑單體，再與聯(lián)接劑二氯乙烷反應(yīng)制備出磺酸鹽型二聚表面活性劑（GAn），結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖5。產(chǎn)物具有良好的表面活性，其中GA16的cmc 為1.26 ×10-3mol/L，γcmc為28.47 mN/m；對(duì)細(xì)菌有一定的抑菌性能，而對(duì)真菌則沒(méi)有活性。

圖5 GAn 結(jié)構(gòu)式

李在均等[14-15]根據(jù)美國(guó)Berger博士提出的芳烴烷基化方法合成芳烴烷基磺酸鹽，它是以苯為聯(lián)接劑與α-烯烴磺酸在150 ℃反應(yīng)6 h，經(jīng)堿中和、純化后制得苯基十四烷基磺酸鈉，在相同條件下繼續(xù)與α-烯烴磺酸反應(yīng)制備出苯基雙烷基二磺酸鈉，合成路線(xiàn)見(jiàn)圖6。其后又對(duì)合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，以甲基萘為聯(lián)接劑提出了“一步法”合成工藝。但α-烯烴磺酸性能極不穩(wěn)定，易生成難以轉(zhuǎn)化的磺內(nèi)酯，且在運(yùn)輸和保存上都有嚴(yán)格的要求，實(shí)際操作難度大。李海峰等[16]對(duì)上述工藝進(jìn)行改進(jìn)，使用性能穩(wěn)定且已工業(yè)化的α-烯基磺酸鹽和萘為原料，以固載全氟磺酸樹(shù)脂為催化劑，經(jīng)酸化和烷基化反應(yīng)，分步合成了萘雙烷基雙磺酸鈉，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上，比改進(jìn)前的工藝法提高近6%，產(chǎn)物在弱堿條件下與烷醇酰胺類(lèi)非離子表面活性劑復(fù)配后，與原油間的界面張力可達(dá)10-3mN/m，有望用于三次采油等 領(lǐng)域。

圖6 苯基雙十四烷基二磺酸鈉合成路線(xiàn)

Wang 課題組[17]以乙醇為溶劑回流條件下將脂肪伯胺與丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)合成N-烷基丙磺酸中間 體，再以甲醇為溶劑、堿性條件下與對(duì)二溴芐發(fā)生脫溴化氫反應(yīng)，制備出親油基位于分子中間的磺酸鹽二聚表面活性劑[C12CpxC12(SO3)2]。在pH 值9.2、離子強(qiáng)度為30 mmol/L 條件下，產(chǎn)物具有較強(qiáng)的自聚集能力，濃度超過(guò)cmc 時(shí)能夠形成囊泡，其中苯環(huán)聯(lián)接基中的π-π 相互作用及叔氮原子的存在使分子更易聚集形成膠束，隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加膠束焓變趨于零。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖7。

圖7 C12CpxC12(SO3)2 合成路線(xiàn)

1.2 多活性基團(tuán)聯(lián)接

李晨等[18]以三聚氯氰、脂肪胺和氨基乙磺酸為原料，以二乙三胺為聯(lián)接基采用與Li 等[10-12]相似的合成路線(xiàn)，制備出系列磺酸鹽型三聚表面活性劑（3Cn-SCT），結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖8。由于三聚氯氰的特殊結(jié)構(gòu)，反應(yīng)條件較為溫和，易于控制。當(dāng)疏水碳鏈為C8烷基時(shí)，cmc 達(dá)到最低值（3.24×10-6mol/L），吸附機(jī)理為吸附初期和后期為擴(kuò)散控制過(guò)程，吸附中期為混合動(dòng)力學(xué)控制過(guò)程。

圖8 3Cn-SCT 結(jié)構(gòu)式

Li 等[19-20]以氰尿酰氯為聯(lián)接劑，首先與脂肪仲胺反應(yīng)在三嗪環(huán)上間接引入兩個(gè)疏水基團(tuán)，然后通過(guò)胺乙磺酸鈉引入親水基團(tuán)，生成具有類(lèi)似X 型的磺酸鹽二聚表面活性劑（XCn），結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖9。XCn降低水的表面張力強(qiáng)，但其形成膠束能力較差，膠束化熱力學(xué)參數(shù)表明膠束的生成過(guò)程為熵驅(qū)動(dòng)過(guò)程。

圖9 XCn 結(jié)構(gòu)式

2 疏水鏈加入法

該合成方法是采用分子結(jié)構(gòu)中已聯(lián)接兩個(gè)或多個(gè)親水基團(tuán)的物質(zhì)為起始劑，然后引入多個(gè)親油 基團(tuán)。

Alargova 等[21]以癸二酸二甲酯為原料，SO3磺化合成出雙-α-磺基癸二酸二甲酯中間體，再與長(zhǎng)鏈脂肪醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備出親水頭基位于分子中間且易于生物降解的磺酸鹽型二聚表面活性劑（Dim 4）。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖10。

Sedlak 等[22]在-15 ℃攪拌條件下向溶有偶氮二異丁腈（AIBN）的二氯乙烷/三氟乙酸混合液中滴加溶有SO3的二氯乙烷溶液，在-5 ℃持續(xù)攪拌0.5 h，在1 h 內(nèi)將長(zhǎng)鏈α-烯烴滴加完畢后攪拌反應(yīng)8 h，靜止冷卻反應(yīng)液16 h，水浴加熱除去溶劑，堿中和至中性，丁醇作消泡劑加熱除水，真空干燥后得到產(chǎn)物粗品，并將其溶于乙腈/丁醇混合液中，攪拌條件下滴加正已烷，出現(xiàn)固體沉淀物，過(guò)濾后即得磺酸鹽二聚表面活性劑，可用于乳液聚合中的偶氮引發(fā)劑。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖11。

圖11 具有偶氮結(jié)構(gòu)的二聚表面活性劑合成路線(xiàn)

趙田紅等[23]在堿性條件下將溴乙基磺酸鈉與乙二胺反應(yīng)，合成具有雙親水基團(tuán)的磺酸鹽中間體，然后與脂肪酰氯反應(yīng)引入雙親油烷基鏈，制備出系列含酰胺基團(tuán)的磺酸鹽型二聚表面活性劑（DTM m-s-m），合成路線(xiàn)見(jiàn)圖12。邢雅成等[24-26]改變親水基的引入方式，通過(guò)乙烯基磺酸鈉與乙二胺發(fā)生麥克爾加成反應(yīng)引入親水的磺酸基團(tuán)，合成了結(jié)構(gòu)相同的二聚表面活性劑。DTM 12-2-12 產(chǎn)物具有良好的表面活性和潤(rùn)濕性能，配制的ASP 體系有較寬的超低界面張力區(qū)，可提高采收率37.21%，驅(qū)油效果優(yōu)于聚合物驅(qū)。

圖12 DTM m-s-m 合成路線(xiàn)

Sakai 等[27]將乙二胺與丙磺酸內(nèi)酯冰浴條件下反應(yīng)制備出含親水極性頭基的雙磺丙基乙二胺（Ⅰ），以四氫呋喃為溶劑、嘧啶存在條件下將12-羥基月桂酸與甲基丙烯酰氯反應(yīng)合成甲基丙烯酰氧基月桂酸，再在冰浴條件下與草酰氯反應(yīng)合成出甲基丙烯酰氧基月桂酰氯（Ⅱ），最后在以水/丙酮混合液為溶劑、堿性條件下將Ⅰ和Ⅱ在冰浴中反應(yīng) 24 h，通過(guò)冷凍干燥法除去溶劑，柱層析提純得到可聚合型磺酸鹽二聚表面活性劑（PA12-2-12），結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖13。結(jié)果表明，可聚合的端基與水分子存在弱相互作用，這對(duì)活性劑分子的界面排列作用明顯；當(dāng)外加電解質(zhì)濃度較低時(shí)，就可自發(fā)形成球形膠束，在UV 輻射下膠束粒子可發(fā)生聚合反應(yīng)，而膠束形態(tài)并不發(fā)生明顯改變，可用作納米級(jí)模板劑或界面穩(wěn)定劑。

圖13 PA12-2-12 結(jié)構(gòu)式

徐群等[28]以乙二胺和順丁烯二酸酐為原料，丙酮為溶劑，BF3-乙醚溶液為催化劑，在氬氣保護(hù)下攪拌回流反應(yīng)18 h，合成出二乙胺雙－酰基丙烯酸，通過(guò)NaHSO3在雙鍵引入磺酸基團(tuán)，然后利用結(jié)構(gòu)中的羧基與脂肪醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備出二乙胺雙- (?；岽减?α-磺酸鈉）二聚表面活性劑。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖14。

胡星琪課題組[29-31]以溶有氫氧化鈉的乙醇/水混合液為溶劑，在65～85 ℃將對(duì)氨基苯磺酸與二溴丁烷（或二溴乙烷）進(jìn)行仲胺化反應(yīng)35～40 h，合成出N,N′-亞丁基-對(duì)氨基苯磺酸中間體，然后利用仲胺基團(tuán)與長(zhǎng)鏈溴代烴反應(yīng)制備出N,N′-（烷基二對(duì)苯磺酸鈉）丁二胺二聚表面活性劑（HTM-n），H T M 具有良好的表面活性，c m c 數(shù)量級(jí)為 10-3mN/m，與陽(yáng)離子表面活性劑DTAB 復(fù)配有較好的協(xié)同效應(yīng)。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖15。

圖14 二乙胺雙-酰基丙酸醇酯-α-磺酸鈉合成路線(xiàn)

圖15 HTM-n 合成路線(xiàn)

3 極性頭基加入法

該合成方法是通過(guò)系列反應(yīng)合成出分子結(jié)構(gòu)中已聯(lián)接兩個(gè)或更多親油基團(tuán)的物質(zhì)為起始劑，然后再引入親水基團(tuán)。

3.1 氯磺酸磺化

于濤等[32]以二苯甲烷和α-烯烴為原料，以三氯化鋁為催化劑并通入HCl 氣體合成出雙烷基二苯甲烷中間體，在20～25 ℃用氯磺酸對(duì)苯環(huán)磺化、堿中和后制備出烷基苯磺酸鹽二聚表面活性劑。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖16。

圖16 雙烷基雙磺酸鈉基二苯甲烷合成路線(xiàn)

程發(fā)等[33]以壬基酚與甲醛為原料通過(guò)縮合橋聯(lián)、氯磺酸磺化制備出二（2-羥基-3-磺酸鈉-5-壬基 苯基）甲烷磺酸鹽二聚表面活性劑，產(chǎn)物具有較低的cmc（0.141 mmol/L）和γcmc（33.51 mN/m），良好的潤(rùn)濕和增溶性能，是符合三次采油要求的表面活性劑，在油田有廣泛的應(yīng)用前景。

蔡明建等[34-35]則以十二烷基苯為起始劑、二鹵代烴為聯(lián)接劑通過(guò)傅-克烷基化反應(yīng)引入雙親油基團(tuán)，然后用氯磺酸磺化，分別采用三乙醇胺和氫氧化鈉兩種中和方式，制備出苯環(huán)間亞甲基長(zhǎng)度不同的二聚表面活性劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加側(cè)鏈烷基或橋鏈基碳原子的個(gè)數(shù)，表面活性劑的cmc 和γcmc減??；三乙醇胺中和形成的烷基苯磺酸鹽表面張力值最小，這是由于三乙醇胺三個(gè)羥基的存在，增強(qiáng)了親水基的親水特性，降低了體系的自由能。鄭曉宇等[36-37]研究了具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的烷基苯磺酸鹽二聚表面活性劑（DSDBS-2）作為驅(qū)油劑的可行性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在石英砂燒結(jié)巖心中的最終動(dòng)態(tài)滯留量為24 mg/kg，在天然露頭砂壓制巖心中的最終動(dòng)態(tài)滯留量為35 mg/kg，遠(yuǎn)低于常規(guī)驅(qū)油劑烷基苯磺酸鹽的吸附量，有可能作為新型驅(qū)油劑用于強(qiáng)化采油。DSDBS-2 與聚合物配制的驅(qū)油劑與克拉瑪依七區(qū)井口脫氣脫水原油界面張力為0.106 mN/m，水驅(qū)之后注入0.5 PV 驅(qū)油劑，采收率可提高16.78%（親油巖心）、20.13%（親水巖心）。

Zhu 等[38-41]在堿性條件下以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為相轉(zhuǎn)移催化劑將壬基酚與二鹵代烴進(jìn)行Williamson 醚化反應(yīng)制得雙醚中間體，再用氯磺酸磺化，氫氧化鈉的乙醇溶液中和制備出磺酸鹽型二聚表面活性劑，合成路線(xiàn)見(jiàn)圖17。當(dāng)產(chǎn)物聯(lián)接基碳數(shù)為6、濃度為0.1%時(shí)能與原油間形成超低界面張力，可作為驅(qū)油助劑中的活性劑組分提高原油的采收率。用三乙醇胺中和的磺酸鹽產(chǎn)品在加入量為0.1%時(shí)，可使油水界面張力的數(shù)量級(jí)降到 10-3mN/m，與聚丙烯酰胺復(fù)配使用不會(huì)使其黏度降低，在加入一定濃度的范圍內(nèi)，還會(huì)使溶液黏度略有提高。陳功課題組[42-44]則以四丁基溴化銨（TBAB）為相轉(zhuǎn)移催化劑，壬苯酚與1,4-二溴丁烷進(jìn)行醚化反應(yīng)合成出雙醚中間體，然后在冰水浴條件下用氯磺酸磺化制備出相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品（9B-4-9B），并用于聚苯胺、苯乙烯的乳液聚合。

圖17 聯(lián)接基具有雙醚結(jié)構(gòu)的烷基苯二聚表面活性劑 合成路線(xiàn)

趙修太等[45]報(bào)道合成了具有支狀疏水鏈的磺酸鹽型二聚表面活性劑（D2C4），是以CTAB 為相轉(zhuǎn)移催化劑、二溴丁烷為聯(lián)接劑，由特辛基酚引入具有支化結(jié)構(gòu)的疏水鏈，通過(guò)醚化、氯磺酸磺化及堿中和制備，兩相滴定法測(cè)定產(chǎn)物的純度為91.4%，D2C4具有較好的表面活性和熱穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)式見(jiàn) 圖18。

圖18 D2C4 結(jié)構(gòu)式

Zhang 等[46]以苯酚為起始劑、TBAB 為相轉(zhuǎn)移催化劑，與1,3-二溴丙烷反應(yīng)合成1,3-二苯氧基丙烷，通過(guò)?；⑦€原反應(yīng)引入支化度不同的親油烷基鏈，最后用氯磺酸磺化制備出親油基支化度不同的系列磺酸鹽型二聚表面活性劑（CnBC3CnB），合成路線(xiàn)見(jiàn)圖19。研究表明，產(chǎn)物支化度增加，臨界聚集濃度（CAC）和飽和吸附面積增大，其影響明顯強(qiáng)于傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑；能夠形成球形囊泡，由于苯環(huán)在囊泡中的定向排列而呈平行移位結(jié)構(gòu)；降低甲苯/水的界面張力能力明顯優(yōu)于單鏈表面活性劑，作為含芳香成分的油相高效乳化劑具有潛在的應(yīng)用前景。

圖19 CnBC3CnB 合成路線(xiàn)

Liu 等[47-48]以脂肪酸和苯酚為原料，通過(guò)?；?、酯化、Fries 重排及氫化還原反應(yīng)合成出系列烷基酚，乙二醇與對(duì)甲苯磺酰氯反應(yīng)合成出聯(lián)接劑二對(duì)甲苯磺酰二醇酯，在堿性條件下以DMF/THF（9/1）為溶劑，回流反應(yīng)5 h 后合成出雙烷基苯氧基乙烷中間體，最后氯磺酸磺化，制備出具有相同結(jié)構(gòu)的二聚表面活性劑（CxEyCx），合成路線(xiàn)見(jiàn)圖20。Liu等[49]還采用類(lèi)似的合成路線(xiàn)，只是用聚乙二醇代替二元醇制備出聯(lián)接基為親水的氧乙烯基磺酸鹽系列二聚表面活性劑。朱仁發(fā)等[50]利用結(jié)構(gòu)相似的磺酸鹽二聚表面活性劑與重烷基苯磺酸鹽等復(fù)配，制備適合于低滲油田的驅(qū)油體系，能在較高溫度下（80 ℃）有效降低油水界面張力至10-3mN/m，與聚合物復(fù)配形成的二元復(fù)合驅(qū)體系可提高采收率在20%OOIP 以上，具有良好的應(yīng)用前景。

圖20 CxEyCx 合成路線(xiàn)

高志農(nóng)等[51-52]以長(zhǎng)鏈烷基羧酸為起始劑與二氯亞砜反應(yīng)合成酰氯，再與苯胺反應(yīng)生成N-苯基月桂酰胺，在N2保護(hù)下由四氫鋰鋁還原制備N(xiāo)-烷基苯胺，在室溫下以二氯甲烷為溶劑使其與聯(lián)接劑1,6-己二異氰酸酯反應(yīng)，氯磺酸磺化、堿中和后制備出具有新型結(jié)構(gòu)的磺酸鹽二聚表面活性劑（Gemini Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ），并研究了產(chǎn)物的表面活性以及在牛血清白蛋白存在條件下自聚集行為，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖21。

圖21 Gemini Ⅰ結(jié)構(gòu)式

韓利娟等[53]以脂肪酸為起始劑，與氯化亞砜反應(yīng)合成出脂肪酰氯，然后以三氯甲烷為溶劑、在70 ℃與二甘醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成出脂肪酸二甘醇雙酯中間體，經(jīng)氯磺酸磺化、堿中和后制備出4 種二甘醇雙（α-磺酸鈉）烷基羧酸酯表面活性劑（DMES），結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖 2 2 。 D M E S 比十二烷基磺酸鈉具有更優(yōu)的表面活性，膠束聚集數(shù)隨著烷烴鏈碳原子數(shù)的增大而逐漸減小，更易發(fā)生聚集形成 膠束。

圖22 DMES 結(jié)構(gòu)式

葉仲斌等[54]采用乙二醇為聯(lián)接劑合成了結(jié)構(gòu)相似的雙α-磺化棕櫚酸甲酯二鈉鹽（GS）二聚表面活性劑，并研究了與疏水締合聚合物（AP-P4）的相互作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明疏水締合聚合物能夠減少磺酸鹽陰離子雙子表面活性劑在界面上的吸附，磺酸鹽產(chǎn)品在地層水中能大幅度地增加復(fù)配溶液的黏度，與聚合物有良好的協(xié)同效應(yīng)，這種二元驅(qū)油體系有望克服三元復(fù)合驅(qū)中堿對(duì)復(fù)配體系黏度的損害，為化學(xué)驅(qū)開(kāi)辟新的方向。郭擁軍等[55]將雙α-磺化月桂酸甲酯二鈉鹽與辛基酚基聚氧乙烯醚復(fù)配后，再與疏水締合聚合物配制成 SP 驅(qū)油體系，在渤海綏中361 海上油藏條件下進(jìn)行了室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明二元復(fù)合驅(qū)油體系具有良好的提高采收率能力，可提高采收率35%以上。

3.2 丙磺酸磺化

Masuyama 等[56]將1,1,1-三（羥甲基）乙烷與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到1,1,1-三（羥甲基）乙烷-三（縮水甘油醚），再與脂肪醇發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成具有3個(gè)疏水基中間體，最后通過(guò)丙磺酸內(nèi)酯引入3 個(gè)磺酸基團(tuán)，制備出磺酸鹽型三聚表面活性劑。研究發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物具有獨(dú)特的物化性質(zhì)，與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑不同，其cmc 隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加呈增大趨勢(shì)。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖23。

圖23 磺酸鹽型三聚表面活性劑合成路線(xiàn)

譚中良等[57-58]也采用類(lèi)似的合成路線(xiàn)，以長(zhǎng)鏈環(huán)氧烷烴與短鏈二醇為起始原料，合成了疏水鏈及聯(lián)接基長(zhǎng)度不同的系列磺酸鹽型二聚表面活性劑，產(chǎn)物具有良好的表/界活性和較強(qiáng)的抗鹽能力，低濃度的單劑溶液就可使中原原油/水界面張力值降低到10-3mN/m，可應(yīng)用于特高礦化度油藏提高采收率。張永明等[59]將起始劑改為α-烯烴制備了相同的二聚表面活性劑產(chǎn)品，并與石油磺酸鹽進(jìn)行了復(fù)配，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩者之間存在協(xié)同效應(yīng)，能將油水界面張力數(shù)量級(jí)降低至10-4mN/m。

Wang 等[17]以乙醇為溶劑回流條件下將脂肪伯胺與雙鹵代烴反應(yīng)合成出雙烷基乙二胺中間體，然后以甲醇為溶劑、堿性條件下通過(guò)丙磺酸內(nèi)酯引入親水磺酸基團(tuán)制備出磺酸鹽二聚表面活性劑。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖24。

圖24 C12C3C12(SO3)2 合成路線(xiàn)

周明等[60]以丙三醇為起始劑，首先與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成丙三醇三環(huán)氧氯丙烷基醚，再與烷基醇和鉀反應(yīng)引入3 個(gè)疏水烷基鏈，最后通過(guò)羥基與丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)制備出1,2,3-三（2-氧亞丙基磺酸鈉-3-烷基醚-丙烷基）丙三醇醚（TTSS-3-n）三聚表面活性劑，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖25。產(chǎn)物具有較高的表面活性和良好的抗溫抗鹽能力，可用于高溫高鈣鎂離子油藏的三次采油驅(qū)油劑。

圖25 TTSS-3-n 結(jié)構(gòu)式

3.3 不飽和鍵磺化

李干佐課題組等[61-64]以丁二醇為聯(lián)接劑與馬來(lái)酸酐進(jìn)行單酯化反應(yīng)引入兩個(gè)羧基，以活性炭負(fù)載磷鎢雜多酸為催化劑，與月桂醇聚氧乙烯醚（AEO2）進(jìn)行雙酯化反應(yīng)生成丁二醇雙琥珀酸AEO2雙酯，最后以CTAB 作為相轉(zhuǎn)移催化劑，與NaHSO3反應(yīng)在雙鍵上引入親水的磺酸基團(tuán)，制備出二元醇雙琥珀酸雙酯磺酸鈉（GMI-01），并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，其中單酯化率為91.7%、雙酯化率為90.5%、磺化率達(dá)91.12%，結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖26。將月桂醇聚氧乙烯醚改變?yōu)樵鹿鸫迹瑒t制備出GMI-02。這類(lèi)產(chǎn)物具有較高的表面活性，合成方法簡(jiǎn)單、原料價(jià)格低廉、無(wú)三廢，具有良好的工業(yè)化前景。該課題組根據(jù)QSPR 方法，結(jié)合溶液熱力學(xué)理論和量子化學(xué)理論，建立8 類(lèi)不同結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑cmc定量模型。童年等[65]也采用QSPR 方法應(yīng)用23 個(gè)磺酸鹽/硫酸酯鹽二聚表面活性劑分子建立了結(jié)構(gòu)性質(zhì)模型，并用2 個(gè)外部數(shù)據(jù)進(jìn)行了驗(yàn)證，最大誤差為7.96%。金瑞娣等[66]則以乙二醇為聯(lián)接劑、通過(guò)正已醇引入親油基，合成了結(jié)構(gòu)類(lèi)似的產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明產(chǎn)物的生物降解、滲透和去污性能好，抗硬水能力強(qiáng)。

圖26 GMI-01 結(jié)構(gòu)式

3.4 其它磺化劑

陳洪等[67-69]以雜多酸為催化劑、甲苯為溶劑，在90 ℃時(shí)酒石酸與十四醇回流反應(yīng)16 h，合成出酒石酸雙十四烷基酯中間體，以四氯化碳為溶劑、氨基磺酸為磺化劑，在60 ℃加入催化劑后回流反應(yīng)24 h，制備出酒石酸雙十四烷基酯二磺酸鈉，合成路線(xiàn)見(jiàn)圖27。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)物具有較高的表面活性，并具有較好的耐鹽、泡沫和潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)性能，在去污洗滌和化學(xué)驅(qū)油中具有較大的應(yīng)用前景。

圖27 酒石酸雙十四烷基酯二磺酸鈉合成路線(xiàn)

Du 等[70-72]以脂肪酰氯和苯等為原料，經(jīng)傅-克?；磻?yīng)、格林反應(yīng)、催化氫化還原及發(fā)煙硫酸磺化、堿中和等步驟，合成了親油烷基鏈位于聯(lián)接基上而磺化發(fā)生在苯環(huán)對(duì)位的二聚表面活性劑，合成路線(xiàn)見(jiàn)圖28。研究發(fā)現(xiàn)，聯(lián)接基團(tuán)長(zhǎng)度對(duì)熔點(diǎn)和 Krafft 點(diǎn)的影響比疏水鏈長(zhǎng)度的影響大；由于能形成纏繞膠束，在稀溶液時(shí)就具有與聚合物類(lèi)似的黏彈性，出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，與傳統(tǒng)非離子表面活性劑具有協(xié)同效應(yīng)。

圖28 雙烷基雙苯雙磺酸鈉合成路線(xiàn)

Chen 等[73]首先向溶有氯化鋁的環(huán)已烷中滴加酰氯，在45 ℃攪拌條件下分別滴加聯(lián)苯、二苯甲烷和二苯乙烷反應(yīng)2 h，制備出烷基鏈和聯(lián)接基不同的中間體，然后向溶有中間體的氯仿混合液中滴加SO3的氯仿溶液，在62 ℃反應(yīng)2 h，減壓除去溶劑，將粗產(chǎn)物溶于丙酮后堿中和，乙醇重結(jié)晶，丙酮洗滌后即得聯(lián)接基剛性程度不同的4 種磺酸鹽二聚表面活性劑（Cn-Mx-Cn），結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖29。4 種產(chǎn)物均具有良好的表面活性，但含有一到兩個(gè)亞甲基的半剛性聯(lián)接基較剛性聯(lián)苯基具有更優(yōu)異的表面活性；含有剛性聯(lián)苯基的表面活性劑易于形成囊泡，而含有半剛性基團(tuán)表面活性劑低濃度時(shí)形成膠束與囊泡的聚集體，高濃度時(shí)形成囊泡。

圖29 Cn-Mx-Cn 結(jié)構(gòu)式

李應(yīng)成等[74-75]以脂肪酸、二胺、甲基丙烯酸甲酯及環(huán)氧乙烷為原料，通過(guò)?；?、麥克爾加成及聚氧乙烯化反應(yīng)制備出N,N-雙脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚中間體，最后通過(guò)磺化劑（3- 氯-2-羥基丙磺酸鈉或亞硫酸鈉）引入磺酸基團(tuán)，制備出脂肪?；范谆岫垩跻蚁┟央p磺酸鹽二聚表面活性劑，產(chǎn)物兼具非離子和磺酸鹽型二聚表面活性劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，產(chǎn)物中不含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，易于生物降解，是一種適宜于高溫高鹽油藏的三次采油用的綠色表面活性劑。結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖30。

4 結(jié) 語(yǔ)

磺酸鹽型低聚表面活性劑由于具有高表/界面活性、良好的水溶性和抗溫耐鹽性、高增溶能力及協(xié)同效應(yīng)等優(yōu)異的性能，使其在三次采油中具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)該類(lèi)表面活性劑還處在研究開(kāi)發(fā)階段，重點(diǎn)仍集中在新品種的開(kāi)發(fā)、物化性能及應(yīng)用基礎(chǔ)研究，存在原料來(lái)源昂貴、合成步驟復(fù)雜以及分離提純困難等問(wèn)題。

圖30 脂肪酰基二胺二甲基丙酸二聚氧乙烯醚雙磺酸鹽 結(jié)構(gòu)式

后續(xù)的工作應(yīng)注重產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系研究，依據(jù)定量結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)原理（QSPR）從分子設(shè)計(jì)角度有針對(duì)性的將某些功能基團(tuán)引入到分子結(jié)構(gòu)中，確定最佳的親油尾鏈及聯(lián)接基的長(zhǎng)度和結(jié)構(gòu)，建立磺酸鹽低聚表面活性劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)模型，以指導(dǎo)新產(chǎn)品的合成，滿(mǎn)足我國(guó)高溫、高礦化度、低滲透油藏的苛刻要求?；撬猁}低聚產(chǎn)品在合成過(guò)程中存在烷基化、磺化、酯化等諸多反應(yīng)，有的反應(yīng)條件極為苛刻，因此應(yīng)優(yōu)化反應(yīng)步驟，采用環(huán)境友好的合成路線(xiàn)，選擇廉價(jià)原料，開(kāi)發(fā)新提純工藝，以降低成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。加強(qiáng)與其它類(lèi)型表面活性劑復(fù)配研究，以降低低聚產(chǎn)品的用量，又能充分發(fā)揮其良好的物化性能。強(qiáng)化磺酸鹽低聚產(chǎn)品的乳化降黏、潤(rùn)濕性、驅(qū)油性能及驅(qū)油機(jī)理等應(yīng)用基礎(chǔ)研究，深入開(kāi)展與其它類(lèi)型表面活性劑、聚合物組成的驅(qū)油體系研究，開(kāi)發(fā)出具有良好驅(qū)油性能的無(wú)堿二元、甚至一元驅(qū)油體系，以實(shí)現(xiàn)磺酸鹽低聚產(chǎn)品在三次采油技術(shù)中的應(yīng)用。

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