油砂燃燒過程的TG-DSC分析

賈春霞，劉洪鵬，柏靜儒，秦 宏，王 擎

（1 華北電力大學(xué)能源動力與機械工程學(xué)院，北京 102206；2 東北電力大學(xué)油頁巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油砂，又稱瀝青砂或焦油砂，是一種含有瀝青或焦油的砂或砂巖，油砂通常含有80%～90%的無機物（砂、礦物、黏土等）、3%～6%的水、6%～20%的瀝青，屬于非常規(guī)石油資源[1-2]。世界上油砂資源十分豐富，約占世界石油儲量的 30%，如果全部開采利用，約可供全世界消費上百年。近年來，隨著煤炭及原油資源的短缺及價格的不斷上漲，油砂作為常規(guī)能源的重要補充，具有廣闊的市場前景和巨大的經(jīng)濟效益[3-4]。

近年來，用差熱分析方法（DTA）和差示掃描量熱法（DSC）研究化石燃料的燃燒和熱解過程已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。Skala 等[5]采用非等溫速率法在DSC 上研究了油頁巖的熱解過程。于廣鎖等[6]采用熱天平研究了貴州褐煤、三江原煤及其拔頭半焦的燃燒行為，得到樣品TG-DSC 燃燒曲線，考察了粒徑和升溫速率對樣品著火點和燃燒穩(wěn)定性的影響。Kok 等[7]采用增壓DSC 進行了油頁巖熱解和燃燒的特性研究，發(fā)現(xiàn)在燃燒過程中高溫和低溫區(qū)分別出現(xiàn)兩個明顯的放熱峰。

已有學(xué)者用高斯多峰擬合法來求解燃料動力學(xué)參數(shù)：李睿等[8]將4 種生物質(zhì)的熱解失重速率曲線可以分解成4 個相互疊加的擬合峰，并計算了三組分的動力學(xué)參數(shù)；趙偉濤等[9]結(jié)合熱分析動力學(xué)理論和優(yōu)化計算方法，建立了描述泥炭有機質(zhì)熱解動力學(xué)規(guī)律的三組分疊加反應(yīng)模型。

采用TG-DSC 方法進行化石燃料的熱分析的方法逐漸被國內(nèi)學(xué)者所接受，但多數(shù)為對煤或油頁巖等燃料的分析，用此方法研究油砂的熱性質(zhì)卻鮮見報道。本文針對印度尼西亞油砂燃燒失重TG-DSC曲線的特點，采用“非對稱高斯多峰擬合法”對油砂燃燒放熱峰進行分離擬合，并結(jié)合Malek 法確定了油砂燃燒時其偽組分的最概然機理函數(shù)，為油砂的有效開發(fā)和經(jīng)濟利用提供了理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

實驗樣品為3 種印度尼西亞油砂，分別記作ST1、ST2、ST3，其工業(yè)分析和元素分析見表1。

1.2 實驗儀器和方法

采用美國TA 公司生產(chǎn)的SDT Q600 熱分析儀進行燃燒實驗。樣品質(zhì)量為(10.00±0.50) mg，粒徑均為≤0.2 mm，實驗溫度為20～1000 ℃，升溫速率為5℃/min、20 ℃/min 與50 ℃/min；氣氛為模擬空氣，流動速度為100 mL/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 燃燒熱重曲線分析

圖1 是3 種油砂樣品在升溫速率為20 ℃/min時的燃燒TG-DTG-DSC 曲線，各種曲線變化趨勢相似，油砂燃燒分為4 個階段：油砂水分揮發(fā)段、油砂燃燒的低溫段、過渡段和高溫段。從開始到180℃左右，TG 曲線開始失重，對應(yīng)的DTG 出現(xiàn)微小的失重峰，DSC 曲線出現(xiàn)很小的吸熱峰，本階段的油砂發(fā)生吸熱反應(yīng)，水分揮發(fā)；在200～400 ℃左右，TG 曲線看出，樣品質(zhì)量隨溫度升高而緩慢下降，對應(yīng)的DTG 出現(xiàn)小的失重峰，DSC 曲線上出現(xiàn)一個微小放熱峰，該階段為油砂外圍輕的有機質(zhì)裂解伴隨揮發(fā)分析出并燃燒[10]。400～650 ℃左右，樣品質(zhì)量隨溫度升高而減少，DTG 出現(xiàn)明顯的失重峰，DSC 曲線出現(xiàn)放熱峰，該峰是由油砂熱解產(chǎn)生的殘?zhí)亢陀蜕爸凶铍y燃燒有機質(zhì)的燃燒所致；而在800 ℃左右，DSC 曲線上出現(xiàn)放熱峰，該峰主要是由碳酸鹽類礦物質(zhì)分解引起的[11-13]。

圖1 油砂燃燒TG-DTG-DSC 曲線（20℃/min）

表1 油砂樣品的工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分數(shù)）

2.2 高斯多峰擬合

高斯多峰擬合法通常用于光譜解析[14]，可簡單有效地將復(fù)雜峰分離成多個高斯函數(shù)峰。用于擬合的高斯函數(shù)如式（1）所示。

式中，y0為基線；S 為峰面積；w 為峰的半高寬；xc為峰位置。

取油砂燃燒放熱段為180～650 ℃，經(jīng)BiGauss擬合后的曲線如圖2。油砂燃燒過程中至少有4 種主要偽成分參與了反應(yīng)：第一偽組分為油砂中吸附的有機氣體的揮發(fā)析出以及油砂瀝青質(zhì)外圍的小分子烴類物質(zhì)的弱鍵的斷裂（如C—O、C—S 等弱鍵的斷裂）；隨著溫度的升高，油砂中大分子有機質(zhì)發(fā)生斷鍵裂環(huán)反應(yīng)，如瀝青質(zhì)的側(cè)鏈基團斷裂、稠環(huán)芳烴的脫氫、脫羧基等，部分生成物接著燃燒放熱，在燃燒反應(yīng)的同時可能會發(fā)生聚合作用，形成新的聚合物；第三偽組分是油砂中主要可燃成分瀝青質(zhì)裂解生成氣體、油等并燃燒，主要涉及C—C 鍵的斷裂，參與燃燒反應(yīng)的還包括上一階段重組的化合物，解聚和聚合反應(yīng)同時存在，并生成了部分殘?zhí)?；最后一組分為油砂中最難反應(yīng)的有機物質(zhì)包括殘?zhí)康娜紵?。樣品ST2 的燃燒成分變化規(guī)律和ST1 明顯不同：升溫速率小的時候，油砂中偽組分1 和偽組分2 熱效應(yīng)較小，第四偽組分熱效應(yīng)很大，隨著升溫速率的加大，油砂中偽組分1、偽組分2 和偽組分3 的熱效應(yīng)加大，偽組分4 的熱效應(yīng)減小，總體看來ST2 燃燒熱效應(yīng)最強烈的部分是在油砂瀝青質(zhì)裂解燃燒段，升溫速率越高，這種現(xiàn)象越明顯；樣品ST3 熱譜曲線變化規(guī)律和ST1 相似。

每一偽組分反應(yīng)熱貢獻之和構(gòu)成了油砂燃燒總的熱效應(yīng)，表明BiGaussie 擬合方法對熱重曲線進行分割是可行的。擬合各成分放熱量與總反應(yīng)放熱量的面積比值見表2。

3 最概然機理函數(shù)的確定

式中，α 為轉(zhuǎn)化率；A 為指前因子；β 為升溫速率；T 為反應(yīng)溫度；E 為活化能；R 為氣體常數(shù)。

由反應(yīng)速率方程式（2）和Coats-Redfern 方程式（3）[15]得到。

α=0.5 時，有

式中，T0.5和分別為α=0.5 時的溫度和反應(yīng)速率。

圖2 實驗DSC 曲線與四組分模型理論曲線的對比 （20 ℃/min）

表2 油砂DSC 曲線高斯擬合峰面積

用式（4）除以式（5），得y(α)表達式（6）。

式中，y(α)為定義函數(shù)。常見的動力學(xué)機理函數(shù)見文獻[15]。將數(shù)據(jù)：αi，y(αi)（i=1,2,···,j）和α=0.5，y(0.5)代入關(guān)系式（5）作y(α)- α 關(guān)系曲線，視該曲線為標準曲線。將實驗數(shù)據(jù)和α=0.5，T0.5，代入關(guān)系式（6）作y(α)-α實驗曲線。若實驗曲線與標準曲線重疊，或?qū)嶒灁?shù)據(jù)點全部落在某一標準曲線上，則判定該標準曲線所對應(yīng)的f(α)或G(α)就是最概然的動力學(xué)機理 函數(shù)。

由Malek 法分析結(jié)果知：油砂樣品在燃燒過程中，第一偽組分反應(yīng)機理函數(shù)為隨機成核、隨后增長機理，該部分反應(yīng)物結(jié)構(gòu)相似；第二、第三偽組分反應(yīng)機理不同，推測反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)不同，由于油砂樣品的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、所含金屬元素和雜原子不同，使得油砂反應(yīng)活性不同；油砂樣品的第四偽組分反應(yīng)機理基本相同，因為后面為殘?zhí)亢托〔糠蛛y分解物質(zhì)的燃燒，其化學(xué)成分相似。

每種偽組分反應(yīng)機理函數(shù)如表3 所示。

用Malek 法對油砂其它升溫速率燃燒反應(yīng)機理進行判定時發(fā)現(xiàn)，即使是一個假定的偽組分在燃燒過程中也可能不遵循同一個機理函數(shù)，因為升溫速率增大，失重曲線向高溫區(qū)推移，油砂中前一個假定的偽組分來不及反應(yīng)完全，就轉(zhuǎn)移到后面的偽組分中，使后面的偽組分燃燒掉的分率增加，這和表2 中S4隨升溫速率增加而增大的規(guī)律相一致。

表3 油砂樣品偽組分反應(yīng)機理函數(shù)

4 結(jié) 論

（1）油砂燃燒分為4 個階段：油砂水分揮發(fā) 段、油砂燃燒的低溫段、油砂燃燒的過渡段、油砂燃燒的高溫段。

（2）用BiGauss 擬合法將油砂燃燒重疊峰成 功分離，結(jié)果表明至少4 種偽組分參與了燃燒反應(yīng)。每種偽組分燃燒熱效應(yīng)之和構(gòu)成了油砂燃燒的熱 效應(yīng)。

（3） 取油砂燃燒放熱段為研究對象，用Malek法確定了每種組分燃燒反應(yīng)機理函數(shù)。結(jié)果表明油砂燃燒每種偽組分反應(yīng)機理函數(shù)不同，即使同一組分機理函數(shù)相同，其主要參數(shù)也存在差別。

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