合成氣一步法制備二甲醚的工藝流程模擬與優(yōu)化

鄭歡歡，伍聯(lián)營，胡仰棟

（中國海洋大學(xué)化學(xué)工程系，山東 青島 266100）

二甲醚（dimethyl ether，DME）作為燃料[1]、制冷劑[2]及氣霧劑[3]的新型替代品和重要化工原料，其生產(chǎn)開發(fā)受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[4]。目前，制取二甲醚的最新技術(shù)是合成氣一步法[5-6]，這種工藝打破了甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制，具有CO 單程轉(zhuǎn)化率高、工藝流程短、設(shè)備投資和操作費(fèi)用少的優(yōu)點(diǎn)。

近年來，大量文獻(xiàn)報(bào)道了合成氣一步法分離工藝的相關(guān)研究。小川高志等[7]提出反應(yīng)產(chǎn)物自漿態(tài)床反應(yīng)器出來分為氣液兩相，氣相產(chǎn)物被二甲醚吸收后進(jìn)入精餾塔分離，得到的二甲醚一部分作為吸收劑回流，其余部分為產(chǎn)品。Peng 等[8]提出反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行高壓閃蒸，氣相部分用甲醇和二甲醚的混合物吸收，液相進(jìn)入甲醇脫水反應(yīng)器，產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸、精餾處理得到產(chǎn)品二甲醚。Voss Bodil 等[9]首先將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物進(jìn)行二級精餾，甲醇蒸氣作為吸收劑洗滌氣相產(chǎn)物，吸收塔塔釜吸收液進(jìn)入甲醇脫水反應(yīng)器，得到燃料級二甲醚。唐宏青等[10]提出氣相產(chǎn)物被吸收，液相產(chǎn)物與吸收塔的塔底產(chǎn)物混合進(jìn)行閃蒸，氣相進(jìn)入吸收塔被再次吸收，塔底液相進(jìn)行二級精餾。鄭丹星等[11]提出反應(yīng)產(chǎn)物直接用溶劑進(jìn)行洗滌吸收，吸收液采取深冷解吸-精餾的方法分離二甲醚。

本文作者基于節(jié)能降耗的目的，在現(xiàn)有一步法合成工藝的基礎(chǔ)上，對二甲醚分離工藝進(jìn)行了模擬分析，提出了用水作為吸收劑并采用多效精餾的二甲醚生產(chǎn)新工藝。

1 合成氣一步法制二甲醚工藝流程模擬

1.1 工藝流程的提出

基于現(xiàn)有的一步法合成DME 的分離工藝，本文提出了圖1 所示的工藝流程。

合成氣在漿態(tài)床中反應(yīng)直接生成DME，反應(yīng)溫度和壓力一般是在270 ℃、5.0 MPa 左右，反應(yīng)產(chǎn)物的主要成分是H2、N2、CO、CO2、CH4、H2O、CH3OH 和DME，與原料氣換熱后進(jìn)一步冷卻到40 ℃，首先要進(jìn)入高壓閃蒸塔，將大量不凝氣CO、H2、CO2、CH4、N2及部分DME 氣體和少量甲醇蒸氣、H2O 分離出去，使之進(jìn)入吸收塔下部，選擇合適的吸收劑及適宜的操作條件將DME 吸收下來，與閃蒸罐塔底液相混合再進(jìn)行進(jìn)一步分離，吸收尾氣處理后有用成分CO、H2循環(huán)回反應(yīng)器再次反應(yīng)。本文作者根據(jù)文獻(xiàn)[12]中的最優(yōu)分離序列，以組分DME 為分割點(diǎn)、甲醇和水作為重組分，從預(yù)精餾塔C102 塔底采出進(jìn)入精餾塔C104 進(jìn)行分離，而CO2和DME 作為輕組分，從塔上部采出作進(jìn)一步處理進(jìn)入精餾塔C103，塔釜得到產(chǎn)品DME。

1.2 吸收劑的選擇及模擬分析

在一步法直接合成DME 工藝中，DME 在甲醇和水中都具有較高的溶解度，并且甲醇、水為工藝過程的中間產(chǎn)物，使用甲醇、水或甲醇-水溶液作為吸收劑不會污染產(chǎn)品，因此采用甲醇、水和甲醇水溶液中的一種作為一步法生成DME 工藝的吸收劑較為合理。

從平衡角度而言，隨著吸收壓力的增加，DME吸收率增加[13]。在吸收塔的操作壓力為4 MPa、吸收溫度為40 ℃條件下，可以保證DME 吸收率達(dá)到99.3%以上。利用Aspen Plus 流程模擬軟件對吸收塔進(jìn)行模擬，考察選用不同濃度甲醇水溶液作為吸收劑時(shí)對各個(gè)精餾塔塔頂冷負(fù)荷和塔釜熱負(fù)荷的影響，以及對整個(gè)工藝能耗的影響，結(jié)果如圖2 和圖3 所示。

圖2(a)和圖2(b)為不同濃度甲醇吸收劑對各個(gè)精餾塔塔頂冷負(fù)荷及塔釜熱負(fù)荷影響結(jié)果的線性擬合圖。由圖2 可以看出，在一定處理量下，隨著甲醇在吸收劑中摩爾分?jǐn)?shù)的增大，預(yù)精餾塔C102 和DME 精餾塔C103 的塔頂冷負(fù)荷及塔釜熱負(fù)荷變化都不大，而甲醇水精餾塔C104 塔頂所需冷負(fù)荷及塔釜所需熱負(fù)荷都大幅增加。這是因?yàn)樵诤罄m(xù)的甲醇水精餾塔中進(jìn)行甲醇和水的精餾分離時(shí)，輕組分甲醇從塔頂采出，其汽化造成能量大量消耗，而水在分離過程中為液相的主要組成，相變熱較小。綜上所述，使用水作為吸收劑在解吸操作時(shí)能耗較低。

圖1 合成氣一步法合成DME 分離工藝流程圖

圖2 不同濃度甲醇吸收劑對各個(gè)精餾塔塔頂冷負(fù)荷及塔釜熱負(fù)荷的影響

圖3 不同濃度甲醇吸收劑對整個(gè)工藝能耗的影響

由圖3 可知，在一定處理量下，隨著甲醇在吸收劑中摩爾分?jǐn)?shù)的增大，工藝的總熱負(fù)荷和總冷負(fù)荷都呈上升趨勢。采用甲醇作吸收劑時(shí)工藝能耗最大，采用水作吸收劑時(shí)工藝能耗最小。每處理相同質(zhì)量氣體時(shí)，以甲醇為吸收劑時(shí)的蒸氣總負(fù)荷為8.41×104kW、總冷負(fù)荷為6.70×104kW；以水作吸收劑時(shí)，蒸氣總負(fù)荷為6.43×104kW、總冷負(fù)荷為4.29×104kW。相比而言，水作為吸收劑較甲醇作為吸收劑的蒸氣總負(fù)荷降低23.54%，總冷負(fù)荷降低35.97%。同時(shí)，用甲醇作為吸收劑時(shí)，部分甲醇在吸收塔頂被不凝氣帶出，不僅造成了分離困難，還造成了甲醇的浪費(fèi)。

綜上所述，從能耗和經(jīng)濟(jì)的角度考慮，可使用水作為一步法直接制DME 工藝的吸收劑。

1.3 確定基礎(chǔ)工藝流程——工藝一

采用甲醇精餾塔塔底一部分水作為吸收劑，工藝流程見圖4（此流程稱為工藝一）。

在模擬過程中，通過使用Aspen Plus 軟件中的“Design Spec”和“Sensitivity”兩個(gè)功能來實(shí)現(xiàn)每個(gè)塔的優(yōu)化計(jì)算，得到工藝一的操作壓力、進(jìn)料溫度、塔板數(shù)、回流比和進(jìn)料位置等操作條件，如表1 所示。

表1 合成氣直接合成DME 分離工藝一的工況

圖4 合成氣一步法合成DME 工藝一的流程圖

DME 精餾塔塔底得到摩爾流量為 816.0 kmol/h，摩爾分?jǐn)?shù)為99.9%，CO2中含有摩爾分?jǐn)?shù)不足0.1% 的DME，可滿足年產(chǎn)30 萬噸的工藝 目標(biāo)。

2 工藝流程的進(jìn)一步改進(jìn)

2.1 兩塔分離甲醇水的工藝（工藝二）

甲醇水精餾后塔底一部分水作為吸收劑循環(huán)使用，另一部分直接排出，則塔底水的純度需達(dá)到99.9%以上的排放標(biāo)準(zhǔn)，然而循環(huán)吸收劑水的純度只需達(dá)到95%即可。因此將甲醇水精餾塔分為兩個(gè)塔精餾，一部分甲醇水溶液進(jìn)入精餾塔C104，使塔底水的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到95.0%，且滿足吸收劑用量用于循環(huán)，另一部分甲醇水溶液進(jìn)入C105，使塔底水的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9%直接排出，額外增加了一個(gè)甲醇脫水反應(yīng)器和一個(gè)DME 分離塔。兩塔塔頂甲醇和極少量水在300 ℃、0.8 MPa 下進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生脫水反應(yīng)生成DME，反應(yīng)完進(jìn)入閃蒸罐，將少量不凝氣H2、CO 閃蒸出去進(jìn)行回收處理，塔底生成的DME、H2O 及未反應(yīng)完的甲醇換熱后進(jìn)入精餾塔C106，在2 MPa 下進(jìn)行分離，塔頂?shù)玫侥柗謹(jǐn)?shù)為99.9%的DME 產(chǎn)品，塔底得到的甲醇水溶液循環(huán)進(jìn)入C105 進(jìn)行分離。此改進(jìn)后的工藝稱為工藝二，其流程圖見圖5。

合成氣直接合成DME 分離工藝二的工況如表2 所示。工藝二中甲醇、水的分離由一個(gè)塔變?yōu)閮蓚€(gè)塔，另外增加了一個(gè)甲醇脫水反應(yīng)器和一個(gè)DME分離塔，得到摩爾流量為909.8 kmol/h，摩爾分?jǐn)?shù)為99.9%，CO2中的DME 摩爾分?jǐn)?shù)不足0.1%的DME，較工藝一DME 產(chǎn)量增加了11.50%，能量消耗無明顯變化，所以工藝二可行。

2.2 多效精餾分離甲醇水的工藝（工藝三）

甲醇精餾是DME 生產(chǎn)工藝中的一個(gè)能耗密集型操作[14]，它不僅決定著副產(chǎn)物甲醇的質(zhì)量，也影響著整個(gè)工藝流程的能量消耗及DME 生產(chǎn)的總成本，因此在甲醇-水分離過程中使用過程強(qiáng)化技術(shù)，如多效精餾對于DME 生產(chǎn)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。多效精餾[15]使用能位不同的多塔分離混合物，利用高壓塔的塔頂蒸氣冷凝潛熱來加熱相鄰低壓塔的塔底物料，即高壓塔的冷凝器也是低壓塔的再沸器，達(dá)到了節(jié)約能量的目的。

圖5 合成氣一步法合成DME 分離工藝二的流程圖

表2 合成氣直接合成DME 分離工藝二的工況

工藝二中盡管根據(jù)分離任務(wù)不同把甲醇、水用兩塔分離，節(jié)能效果顯著，但是經(jīng)過分析，兩塔C104和C105 的塔頂總冷負(fù)荷占整個(gè)工藝總冷負(fù)荷的61.10%，兩塔塔頂總蒸氣總負(fù)荷占整個(gè)工藝總蒸氣總負(fù)荷的40.65%，在能耗方面有潛在的節(jié)省空間。由此，用三效精餾來分離甲醇水溶液，根據(jù)分離任務(wù)的不同，C105、C104 和C107 的操作壓力分別為0.02 MPa、0.12 MPa 和0.7 MPa，三塔共使用4 個(gè)換熱器，使用高壓塔的塔頂氣體作為低壓塔的再沸器熱物流。C105 和C107 的分離任務(wù)相同，塔底水循環(huán)作為吸收劑，塔頂大量甲醇和少量水與C104塔頂甲醇水溶液混合進(jìn)入甲醇脫水反應(yīng)器反應(yīng)，C104 塔底水直接排出。此改進(jìn)后的工藝稱為工藝三，其流程圖見圖6。

工藝三將甲醇精餾塔改為三效精餾流程，得到摩爾流量為907.0 kmol/h，摩爾分?jǐn)?shù)為99.9%，CO2中的DME 摩爾分?jǐn)?shù)不足0.1%的DME，較工藝一產(chǎn)量增加11.15%，較工藝二產(chǎn)量增加不明顯。由工況表1～表3 所示，工藝三總冷負(fù)荷較工藝一節(jié)能45.07%，較工藝二節(jié)能45.32%；工藝三蒸氣總負(fù)荷較工藝一節(jié)能19.27%，較工藝二節(jié)能20.13%。使用多效精餾技術(shù)的工藝三較工藝一和工藝二能夠在獲得較高DME 產(chǎn)量的基礎(chǔ)上極大地降低能量消耗，具有工業(yè)實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖6 合成氣一步法合成DME 分離工藝三的流程圖

表3 合成氣直接合成DME 分離工藝三的工況

3 結(jié) 論

（1）通過利用Aspen Plus 流程模擬軟件對吸收塔進(jìn)行模擬，比較了甲醇、水、甲醇水溶液作為吸收劑的能耗，結(jié)果表明用水作吸收劑較用甲醇時(shí)蒸氣總負(fù)荷降低23.54%，總冷負(fù)荷降低35.97%，更為節(jié)能。

（2）對合成氣一步法制備DME 的分離工藝進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)分離要求不同提出了兩塔分離甲醇水、增加甲醇脫水反應(yīng)器的工藝二以及使用多效精餾技術(shù)的工藝三。研究結(jié)果表明，工藝二較工藝一使DME 產(chǎn)量增加11.5%，能量消耗變化不大；工藝三在與工藝二產(chǎn)量相同的情況下，較工藝二總冷負(fù)荷減少45.32%，總熱負(fù)荷減少20.13%，有效地降低了系統(tǒng)能耗，節(jié)能效果顯著，具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

[1] Zhang Liang，Huang Zhen. Life cycle study of coal-based dimethyl ether as vehicle fuel for urban bus in China [J]. Energy，2007，32（10）：1896-1904.

[2] 張正軍，尚乃名. 二甲醚產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景探討與展望[J]. 中氮肥，2011（6）：1-4.

[3] 謝克昌，房鼎業(yè). 甲醇工藝學(xué)[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社，2010： 577-590.

[4] Lu Wenzhi，Teng Lihua，Xiao Wende. Simulation and experiment study of dimethyl ether synthesis from syngas in a fluidized-bed reactor[J]. Chemical Engineering Science，2004，59： 5455-5464.

[5] 王震. 合成氣一步法合成二甲醚研究[J]. 化工時(shí)刊，2007，21（11）： 58-62.

[6] Han Yuanyuan，Zhang Haitao，Ying Weiyong，et al. Modeling and simulation of production process on dimethyl ether synthesized from coal-based syngas by one-step method[J]. Process Systems Engineering，2009，17（1）：108-112.

[7] 小川高志，小野正己，水口雅嗣.ツソチルエ一テルの制造方法特開平：JP，10-182534[P]. 1998-07-07.

[8] Peng Xiangdong，Diamond Barry W，Tsao Tsun-Chiu Robert，et al. Separation process for one-step production of dimethyl ether from synthesis gas：US，6458856B1[P]. 2002-10-01.

[9] Voss Bodil，Joensen Finn，Hansen John Boegild. Preparation of fuel grade dimethyl ether：WO，9623755[P]. 1996.

[10] 唐宏青，房鼎業(yè)，唐錦文，等. 合成氣一步法制二甲醚的分離方法：中國，03134277.9[P]. 2004-11-24.

[11] 鄭丹星，金紅光，曹文，等. 精制二甲醚同時(shí)回收二氧化碳的節(jié)能分離工藝：中國，02119856.X[P]. 2003-12-03.

[12] 韓媛媛，應(yīng)衛(wèi)勇，房鼎業(yè). 二甲醚精制分離序列的動態(tài)規(guī)劃[J]. 華僑大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，31（1）：65-68.

[13] 劉佳，黃偉. 合成氣一步法制二甲醚吸收塔的模擬研究[J]. 煤化工，2009（3）：7-10.

[14] Zhang Juntao，Liang Shengrong，F(xiàn)eng Xiao. A novel multi-effect methanol distillation process [J]. Chemical Engineering and Processing，2010（49）：1031-1037.

[15] 李群生，葉泳恒. 多效精餾的原理及其應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展，1992，19（6）：40-43.