基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色化設(shè)計(jì)與實(shí)踐

李 軍，許俊強(qiáng)，郭 芳

(重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)、化工、制藥、生物和材料等學(xué)科的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程，也是“卓越工程師培養(yǎng)計(jì)劃”的重要內(nèi)容。而綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)是從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)考慮實(shí)驗(yàn)設(shè)置、實(shí)驗(yàn)手段、實(shí)驗(yàn)方法等各方面因素，通過對(duì)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)體系的改革，從微型實(shí)驗(yàn)、環(huán)境友好型實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)等方面提出示范實(shí)驗(yàn)方法，系統(tǒng)性地建立推廣性強(qiáng)的綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)示范體系。它既能培養(yǎng)學(xué)生綠色化學(xué)的概念和意識(shí)，又能減少對(duì)環(huán)境的污染。因此，開展基于基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色化研究不僅對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的教學(xué)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，而且對(duì)學(xué)科發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義，也對(duì)環(huán)境保護(hù)起到重要的作用。

1 綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)涵

綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)就是在滿足教學(xué)要求的前提下，合理選擇和設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，采取環(huán)境友好的化學(xué)實(shí)驗(yàn)新技術(shù)、新方法，盡量消除或減少有害物質(zhì)，減少污染物排放;另一方面從化學(xué)廢液、報(bào)廢化學(xué)藥品回收處理措施入手，采用分類回收、集中處理的方法，降低處理難度，防止污染擴(kuò)散，從源頭上消除或減輕化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)環(huán)境和人類健康的負(fù)面影響。在化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)考慮實(shí)驗(yàn)設(shè)置、實(shí)驗(yàn)手段、實(shí)驗(yàn)方法等各方面因素，在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中建立綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)的思想。采用5R原則(拒用危險(xiǎn)品(Reject)，減量使用(Reduce)，循環(huán)使用(Recycle)，重新使用(Reuse)，再生(Regenerate))來(lái)解決化學(xué)實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的污染問題。綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中實(shí)施創(chuàng)新教育的重要內(nèi)容和必要保證，其內(nèi)涵如圖1所示。

圖1 綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)涵

2 無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色化設(shè)計(jì)

在無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，“三廢”的排放一直是人們關(guān)注的問題。對(duì)于產(chǎn)生廢氣(如Cl2、Br2、N2O、NO、NO2、SO2、H2S 等)的實(shí)驗(yàn)均應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。若實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生大量有毒氣體，應(yīng)該安裝氣體吸收裝置來(lái)吸收這些氣體，然后進(jìn)行處理(圖2)。廢液、酸堿鹽是主要的污染物。對(duì)不含有毒害離子的稀酸和稀堿的廢液，在實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)隨時(shí)收集于相應(yīng)的桶中，達(dá)到一定數(shù)量時(shí)相互中和。對(duì)于含有鉛、鎘等重金屬離子的廢液可采用堿液沉淀法，使這些金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸锘蛱妓猁}沉淀，放置一夜，過濾收集濾渣，檢驗(yàn)濾液中不含有相應(yīng)的重金屬離子后才可排放。在含鋇廢液中加入硫酸鈉溶液，過濾后才可排放。對(duì)于含硼廢液和可濃縮廢液，可利用陰離子交換樹脂吸附。對(duì)于含氟廢液，可加入消化石灰乳，放置一夜后過濾，濾液加酸中和稀釋后排放。對(duì)于含鉻(VI)廢液，可以在酸性條件下先用還原劑(硫酸亞鐵或硫酸加鐵屑)還原至鉻(III)后，再轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，將濾渣收集保存，濾液經(jīng)定性分析后無(wú)6價(jià)鉻就可以排放。對(duì)于含有氰化物的廢液，可先加入混合堿液，使金屬離子沉淀、分離，調(diào)解濾液pH值至6.5～8.5后，再往濾液中加入過量次氯酸鈉溶液或漂白粉，充分?jǐn)嚢桁o置12 h，使氫化物分解，查明廢液中沒有CN－后排放。

圖2 無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的氣體吸收實(shí)驗(yàn)

封閉實(shí)驗(yàn)可使涉及到的氣體反應(yīng)在封閉體系中進(jìn)行。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的尾氣用相應(yīng)的化學(xué)液體吸收，實(shí)現(xiàn)零污染(圖3)。例如，SOX用氨水吸收;NOX用氫氧化鈉溶液吸收，同時(shí)得到重要化工原料硝酸鈉;氨等堿性物質(zhì)用酸液吸收成硫酸銨;H2S用硫酸銅溶液吸收成為硫化銅沉淀;CI通入堿液轉(zhuǎn)變?yōu)榇温人猁}。對(duì)于產(chǎn)生 HCl、SO2、NH3等易溶于水的氣體的反應(yīng)裝置，可增加一個(gè)漏斗或一個(gè)干燥管，把氣體導(dǎo)入水中或相應(yīng)的吸收液中。

圖3 密閉條件下金屬表面的氨分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

3 有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的綠色化設(shè)計(jì)

在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，大量使用“有機(jī)溶劑”和“有機(jī)試劑”，實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的“三廢”對(duì)環(huán)境的污染較為嚴(yán)重。因此，倡導(dǎo)盡量排除或減少對(duì)環(huán)境污染大、毒性大、危險(xiǎn)性大、三廢后處理困難的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，盡量選擇低毒、污染較小且后處理容易的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。例如:用“肉桂酸”實(shí)驗(yàn)代替“喹啉”實(shí)驗(yàn)，避開苯胺、硝基苯等有毒致癌試劑;用“溴乙烷”實(shí)驗(yàn)代替“溴苯”實(shí)驗(yàn)，避開了苯、溴、吡啶等有毒、對(duì)空氣污染大的試劑，減少對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)也降低了低值易耗品的費(fèi)用;對(duì)于合成鄰、對(duì)硝基酚，雙酚A及酚酞類化合物時(shí)均使用酚類化合物，由于反應(yīng)不可能完全和酚類有較大的水溶度，這些廢液中所含的酚類都是超標(biāo)的，可以加入漂白粉煮一下，以使酚類氧化分解后再排放，這個(gè)方法對(duì)于苯胺類化合物也適用。

在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中有機(jī)化合物合成、蒸餾與分離、定量滴定分析等實(shí)驗(yàn)全部實(shí)現(xiàn)中型或微型化，綠色化效果顯著(圖4)。例如:醛酮性質(zhì)實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生在點(diǎn)滴板上完成醛酮與西佛試劑2、4－二硝基苯肼的實(shí)驗(yàn)，試劑用量減少到常規(guī)量的1/10，即2滴。類似的實(shí)驗(yàn)還可要求學(xué)生用同樣的方法完成鄰二醇與氫氧化銅、酚與氯化鐵的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)。還有在有機(jī)實(shí)驗(yàn)“乙醚的制備”實(shí)驗(yàn)中，微型法每組僅用6 mL的無(wú)水乙醇和2 mL濃硫酸，而常規(guī)法則每組用75 mL的無(wú)水乙醇和25 mL濃硫酸。

圖4 微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器

4 基于分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)改進(jìn)型綠色化項(xiàng)目

分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)顯得尤為重要。實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)可顯著減少對(duì)空氣污染。如在硫化氫系統(tǒng)分析中產(chǎn)生的硫化氫氣體，在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，可以采用硫代乙酰胺代替硫化氫水溶液，從而使氣體污染降低到最低限度。實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)也可以體現(xiàn)綠色化。如氣相色譜分析中，測(cè)定試劑改用乙醇、丙醇、丁醇、異戊醇及其混合試樣來(lái)替代苯、甲苯、二甲苯、乙基苯樣品，檢測(cè)器由TCD改為FID，這樣樣品的毒副作用顯著減少，又避免了這些有機(jī)物的直接放空，從而大大減少了實(shí)驗(yàn)污染，增加了實(shí)驗(yàn)的“綠色”成分。

分析化學(xué)中的指示劑的頻繁且大量的使用是非常常見的。但有的時(shí)候，為了使指示效果更加敏銳，改變指示劑的使用方法可以顯著減少用量。如用甲醛法測(cè)定銨鹽含氮量時(shí)，常用在銨鹽溶液中加入甲基紅指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至金黃色，加入甲醛溶液，以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙紅色。但這種方法肉眼不易判斷顏色的突變，突躍不明顯，指示劑用量也較多。為此，改用混合指示劑溴甲酚綠和甲基紅進(jìn)行替代，最終，溶液滴定至由酒紅變綠，終點(diǎn)為紫紅色。此法效果敏銳，能準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)，少量溴甲酚綠的加入可減少甲基紅的量，符合綠色實(shí)驗(yàn)理念。

5 基于物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)改進(jìn)型綠色化項(xiàng)目

在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，通過實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)、試劑的選擇以及變廢為寶等多項(xiàng)舉措可實(shí)現(xiàn)綠色化。如反應(yīng)速率常數(shù)得測(cè)定中，選擇非常綠色的“過氧化氫”作為化學(xué)試劑，進(jìn)行測(cè)定過氧化氫催化分解的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k，進(jìn)而得到k與反應(yīng)物濃度的關(guān)系。這樣整個(gè)實(shí)驗(yàn)操作實(shí)現(xiàn)了零污染。在偏摩爾體積的測(cè)定中，采用NaCl和蒸餾水溶液進(jìn)行稱重分析，進(jìn)而掌握通過測(cè)試溶液的密度求取二元溶液偏摩爾體積的方法。測(cè)試后的廢液也是環(huán)保的。有些實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的無(wú)水乙醇和環(huán)己烷的混合物一直是污染的重要內(nèi)容。選擇用水作萃取劑，采用萃?。s方法，實(shí)現(xiàn)了從乙醇中回收環(huán)己烷廢液，進(jìn)而得到了二元液系相圖。這樣既變廢為寶，又掌握了相圖的知識(shí)。

6 培養(yǎng)學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作規(guī)范化

在基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，有些實(shí)驗(yàn)的藥品用量在教材中都未明確給出限量，以至學(xué)生很難把握藥品的實(shí)際用量，這樣既影響實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性和實(shí)驗(yàn)效果，又會(huì)造成藥品的浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染，也不利于培養(yǎng)學(xué)生的規(guī)范化操作。若對(duì)藥品規(guī)定了用量和濃度，既方便施教，又方便操作，也易讓學(xué)生接受、觀察和記憶，從而培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)態(tài)度，同時(shí)節(jié)約了藥品，減少了環(huán)境污染。引導(dǎo)學(xué)生積極參與綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，在教學(xué)中將化學(xué)實(shí)驗(yàn)與環(huán)境教育有機(jī)結(jié)合，進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的環(huán)境保護(hù)意識(shí)。這樣既提高了實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性，為實(shí)驗(yàn)操作的規(guī)范化奠定了基礎(chǔ)，又培養(yǎng)了學(xué)生良好的實(shí)驗(yàn)習(xí)慣，使學(xué)生學(xué)到實(shí)際應(yīng)用技術(shù)。

7 結(jié)束語(yǔ)

在四大基礎(chǔ)化學(xué)試驗(yàn)中，將綠色化學(xué)理念貫穿于基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，進(jìn)一步拓展環(huán)境友好的實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容，設(shè)計(jì)符合實(shí)際的綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)，形成一套富有成效綠色化學(xué)實(shí)踐教學(xué)內(nèi)容。從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)考慮各個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置、實(shí)驗(yàn)手段、實(shí)驗(yàn)方法等各方面因素，通過對(duì)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)體系的改革，建立示范實(shí)驗(yàn)方法，系統(tǒng)性地建立推廣性強(qiáng)的綠色化學(xué)實(shí)驗(yàn)示范體系。這種綠色化學(xué)實(shí)踐教學(xué)體系能提高教學(xué)質(zhì)量，培養(yǎng)師生的綠色化學(xué)思維。綠色化學(xué)實(shí)踐教學(xué)體系的構(gòu)建和實(shí)施，將取得良好的實(shí)踐教學(xué)效果和環(huán)境效益。

［1］紀(jì)紅兵，佘遠(yuǎn)斌.綠色化學(xué)化工基本問題的發(fā)展與研究［J］.化工進(jìn)展，2007(5):605－614.

［2］閔恩澤;傅軍.綠色化學(xué)的進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，1999(1):10.