醇鋁水解法生產(chǎn)高純氧化鋁工藝的改進(jìn)

李齊春，林 闖，王作芬，張 豪

（浙江明礬石綜合利用研究所， 浙江 溫州 325028）

高純氧化鋁(純度≥99.99%)具有普通氧化鋁無法比擬的光、電、磁、熱和機(jī)械性能，在高技術(shù)新材料領(lǐng)域和現(xiàn)代工業(yè)中應(yīng)用廣泛，是21 世紀(jì)新材料中產(chǎn)量大、產(chǎn)值高、用途最廣的尖端材料之一［1］。

由烷氧基鋁制備的氧化鋁具有孔分布集中，晶相純度高等特點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的催化劑載體［2］。有機(jī)醇鹽水解法制備高純氧化鋁，具有生產(chǎn)過程無環(huán)境污染，生產(chǎn)過程具備提純性，而且醇和其他溶劑可循環(huán)使用［3］等優(yōu)點(diǎn)，該方法流程長(zhǎng)，對(duì)過程控制要求嚴(yán)格。浙江省中明化工科技有限公司 50 t/a高純氧化鋁裝置是浙江省科技廳資金資助項(xiàng)目，生產(chǎn)線建成后進(jìn)行化工投料試車，通過設(shè)備改進(jìn)及工藝優(yōu)化，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，Al2O3純度達(dá)4 N 以上。

1 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)介

1.1 反應(yīng)機(jī)理

異丙醇與鋁在催化劑作用下反應(yīng)生成異丙醇鋁，溶解在溶劑中，遇水反應(yīng)生成氫氧化鋁，再高溫焙燒得到A12O3，其反應(yīng)原理可以簡(jiǎn)單地表示為：

1.2 工藝流程

金屬鋁與過量異丙醇進(jìn)行合成反應(yīng)，經(jīng)高真空蒸餾得到異丙醇鋁，然后將異丙醇鋁在溶劑的存在下加水進(jìn)行水解，生成氫氧化鋁，并回收異丙醇，然后保溫老化，溫度降至 40 ℃以下，用泵將水解釜中的物料輸送至板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，其中將濾液回收，濾餅在120 ℃真空烘箱里干燥，回收溶劑，再經(jīng)高溫焙燒，最后經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎，得成品。其中水解、壓濾、烘干、培燒、粉碎車間達(dá)到潔凈D 級(jí)要求，工藝流程見圖1。

1.3 主要設(shè)備及檢測(cè)儀器

異丙醇鋁合成釜、異丙醇鋁蒸餾釜、水解反應(yīng)釜，壓濾機(jī)，真空干燥器，梭式焙燒窯，氣流粉碎機(jī)，冷水機(jī)，真空機(jī)組，電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀,氣相色譜儀，比表積和孔徑分布檢測(cè)儀。

圖1 高純氧化鋁生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Process technique for high-pure alumina production

2 裝置運(yùn)行中存在的主要問題

2.1 水解反應(yīng)釜攪拌型式不合理

初期設(shè)計(jì)的是雙層槳葉式攪拌，該類型攪拌在水解反應(yīng)初期攪拌效果良好，但是隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)物料逐漸變稠，粘度變大，由于氫氧化鋁本身具有易結(jié)疤的特性，在水解釜夾套蒸汽的加熱下，內(nèi)壁附近的物料變硬，在壁上結(jié)疤，最厚時(shí)可達(dá) 3 cm 左右。剝落下來的塊狀物又容易積在底部，經(jīng)?？ㄔ诜磻?yīng)釜底閥中，造成出料困難或者底閥關(guān)不到位。對(duì)于附在壁上不能自動(dòng)掉落的物料，需打開人孔進(jìn)行水力清洗或機(jī)械清洗，若反應(yīng)釜底部疤料堆積過多，需將底閥拆下來進(jìn)行疏通，操作人員在疏通過程中，易將雜質(zhì)帶入物料，且不可避免引起物料濺在生產(chǎn)車間管道、設(shè)備、地面上，需要二次清理，由于物料含異丙醇，而異丙醇的閃點(diǎn)只有 12 ℃，屬甲類危險(xiǎn)品，刺激性又很強(qiáng)，不但影響生產(chǎn)的連續(xù)性，而且存在安全隱患。

2.2 泵選型問題

異丙醇輸送泵選用的是磁力泵，磁力泵由于結(jié)構(gòu)上只有靜密封而無動(dòng)密封，用于輸送液體時(shí)能保證一滴不漏，磁力泵禁忌空轉(zhuǎn)，不允許在小于30%額定流量下工作［4］，但是實(shí)際運(yùn)行過程中，工人很難及時(shí)判斷泵是否空轉(zhuǎn)或流量遠(yuǎn)低于額定要求，等發(fā)現(xiàn)時(shí)，泵的隔離套已經(jīng)燒壞，泵無法啟動(dòng)需解體檢修；壓濾泵為螺桿泵，其中的橡膠套磨損至一定程度就失去輸送物料能力,使用10天左右就需更換，而且磨損下來的橡膠摻入物料中造成污染，另外螺桿泵在出口堵塞的情況下不會(huì)停止工作，出口壓力不斷升高，導(dǎo)致壓濾機(jī)板框受力過大產(chǎn)生變形甚至破裂,不得不更換板框。

2.3 焙燒匣缽問題

初期所使用的是97 瓷圓形匣缽，經(jīng)過幾次焙燒后出現(xiàn)開裂，有的匣缽與蓋子相粘連，需敲擊才能分開，由于匣缽比較脆，在敲擊過程中又出現(xiàn)破裂、落渣現(xiàn)象，導(dǎo)致機(jī)械雜質(zhì)進(jìn)入產(chǎn)品中。另外在焙燒過程中，當(dāng)焙燒爐溫度達(dá)到 350 ℃左右，匣缽內(nèi)的物料會(huì)出現(xiàn)噴料現(xiàn)象，焙燒爐內(nèi)積料，導(dǎo)致物料損失。

2.4 異丙醇消耗高，回收異丙醇含鐵量高

醇鹽水解生產(chǎn)高純氧化鋁，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，由于異丙醇可循環(huán)使用，理論上無需消耗異丙醇。實(shí)際上生產(chǎn)1 t 氧化鋁消耗異丙醇約0.5 t，而濾液及真空干燥回收的異丙醇，其中的鐵含量由0 增加至10 mg/kg 左右。

2.5 產(chǎn)品中個(gè)別雜質(zhì)含量偏高

氧化鋁中的雜質(zhì)主要有鐵、硅、鈉、鉀等［5］。從異丙醇鋁到氧化鋁，雜質(zhì)會(huì)累積，對(duì)不同階段的中間產(chǎn)物雜質(zhì)含量進(jìn)行跟蹤，其中同一批氧化鋁生產(chǎn)過程中不同階段產(chǎn)物雜質(zhì)檢測(cè)結(jié)果見表 1。Fe、Si、Na 及 K 含量明顯增加，而Na、K 增加幅度特別大，雜質(zhì)總量就超過 0.01%，成品純度達(dá)不到99.99%，氣流粉碎前后雜質(zhì)含量基本不變。

表1 生產(chǎn)過程雜質(zhì)跟蹤檢測(cè)結(jié)果Table 1 The results of impurity test in production

3 設(shè)備及工藝改進(jìn)

3.1 更換水解釜攪拌槳，改善攪拌效果

攪拌槳由槳葉式更換成錨式，且攪拌速度變頻控制；為加強(qiáng)攪拌效果，減少釜底積料堵塞，增設(shè)外循環(huán)，將物料從反應(yīng)釜底部引出，經(jīng)大功率離心泵從反應(yīng)釜頂部送回；水解反應(yīng)釜夾套蒸汽進(jìn)口管道安裝減壓閥及自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，防止因蒸汽壓力波動(dòng)過大所引起的溫度異常。

3.2 泵重新選型

異丙醇輸送泵由磁力泵更換成不銹鋼自吸泵，螺桿濃漿泵更換成氣動(dòng)隔膜泵，通過控制壓縮空氣壓力（一般不超過0.6 MPa）來控制壓濾機(jī)進(jìn)口壓力。

3.3 匣缽改進(jìn)

97 瓷匣缽耐高溫性能差，由于焙燒爐內(nèi)部有較大的溫度差（上下溫差最大達(dá)50 ℃），接近高溫的匣缽易開裂。另外焙燒后雜質(zhì)增加，一方面是氫氧化鋁高溫焙燒脫水后變成氧化鋁，雜質(zhì)含量會(huì)相對(duì)升高，如Fe 含量從9 mg/kg 增加至17 mg/kg，Si 含量從10 mg/kg 增加至25mg/kg。Fe 和Si 雜質(zhì)含量的增加主要是原料在生產(chǎn)過程中的累積造成的，只有少部分是設(shè)備、環(huán)境帶進(jìn)去的。但是K、Na 含量增加異常，應(yīng)該是制作匣缽的耐火材料中含K、Na 等低熔點(diǎn)物，在高溫時(shí)熔化滲入至匣缽容器內(nèi)的粉體中。把焙燒匣缽全部更換成K、Na 含量極低的氧化鋁匣缽后，焙燒出來的氧化鋁雜質(zhì)如K、Na 明顯降低。對(duì)于匣缽內(nèi)的物料沖料問題，是因?yàn)槲皆跉溲趸X上的異丙醇，在一定溫度下脫附速度太快，短時(shí)釋放出來的異丙醇量太多，產(chǎn)生爆燃，匣缽內(nèi)壓力過大，導(dǎo)致粉體沖出來。通過控制焙燒升溫速率(40 ℃/h 左右)，增設(shè)低溫停留區(qū)即300 ℃保持1 h 左右，以便異丙醇緩慢釋放并充分燃燒，可避免爆燃。

3.4 工藝改進(jìn)

3.4.1 提高原材料異丙醇及異丙醇鋁純度

生產(chǎn)1 t 氧化鋁需要4 t 異丙醇鋁，不考慮生產(chǎn)過程中的損失或外帶入，從異丙醇鋁到氧化鋁，雜質(zhì)含量理論上會(huì)增加3 倍左右，異丙醇鋁純度直接影響氧化鋁的純度。通過選用高純度的金屬鋁、控制異丙醇鋁蒸餾溫度及速度，定期清理蒸餾釜等措施可有效控制異丙醇鋁中的雜質(zhì)含量［6］,對(duì)于濾液及真空干燥所回收的異丙醇及醇水，重新進(jìn)行蒸餾提純，除去其中的雜質(zhì)后才可以循環(huán)使用。

3.4.2 降低異丙醇消耗

異丙醇主要損耗發(fā)生在異丙醇鋁合成反應(yīng)及蒸餾，濾餅裝卸，真空干燥等過程中進(jìn)入真空系統(tǒng)后排到大氣或直接進(jìn)入大氣中，另一方面是由于氫氧化鋁比表面積大（350 m2/g 以上），吸附在氫氧化鋁粉體上，在高溫焙燒爐時(shí)燃燒生成水和二氧化碳進(jìn)入大氣。為提高冷卻效果，減少異丙醇損失量，對(duì)于異丙醇冷凝器如合成釜、蒸餾釜、水解釜、真空干燥器等冷凝器的冷卻用水由循環(huán)水改為 4 ℃左右的冷水。

3.4.3 減少外來雜質(zhì)進(jìn)入

除了冷卻水管，真空管路外，所有管道內(nèi)部襯四氟，法蘭、連接處密封也使用四氟墊片，以減小輸送過程中雜質(zhì)污染。投料、裝卸料過程中，做好防護(hù)工作，避免工人身上、空氣中的雜質(zhì)進(jìn)入物料中。

4 改進(jìn)后的效果

(1) 原料、中間產(chǎn)物及產(chǎn)品純度大幅度提高，結(jié)果如表 2 所示，得到的氧化鋁產(chǎn)品純度可達(dá)99.995%。

表2 改進(jìn)后的雜質(zhì)含量檢測(cè)結(jié)果Table 2 The results of impurity test after the improvement

(2) 異丙醇的消耗顯著降低，由0.5 t/t 氧化鋁降至0.2 t/t 氧化鋁，回收異丙醇通過蒸餾提純雜質(zhì)含量為零。

(3) 物料輸送順暢，水解反應(yīng)釜物料粘壁、堵塞現(xiàn)象基本消失，固液分離（壓濾）平穩(wěn)，車間生產(chǎn)環(huán)境得到改善。

5 結(jié) 論

通過對(duì)生產(chǎn)裝置設(shè)備的改進(jìn)與工藝優(yōu)化，過程雜質(zhì)進(jìn)入途徑的跟蹤，能夠滿足高純化鋁的生產(chǎn)要求,經(jīng)改進(jìn)后的醇鋁水解法工藝能夠生產(chǎn)出高純度的氧化鋁。

［1］ 劉建良，孫加林，施安,等.高純氧化鋁制備技術(shù)和生產(chǎn)現(xiàn)狀[C].中國有色金屬學(xué)會(huì)第六屆學(xué)術(shù)會(huì)議論文集,2005：215-218.

［2］ 紀(jì)洪波，許學(xué)翔，張林,等.高純氧化鋁的制備工藝[J].化工進(jìn)展,2006，25（6）：712-713.

［3］ 韓東戰(zhàn)，尹中林，王建立.高純氧化鋁制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè)2012，44（9）：1-4.

［4］ 范德明.工業(yè)泵選用手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

［5］ GB6609-86 氧化鋁化學(xué)分析方法[S].

［6］ 李齊春，戴品中，翁齊菲.異丙醇鋁工業(yè)化生產(chǎn)的控制[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2010，18（11）：11-13.