柱層析法分離高溫煤焦油中的輕質(zhì)組分

楊士亮，姚 婷，楊宏偉，馬玉紅，李召良

（1. 空軍勤務(wù)學(xué)院， 江蘇 徐州 221006； 2. 中國(guó)人民解放軍空軍油料研究所，北京 100076）

為了便于研究開(kāi)發(fā)和利用煤焦油，人為的把1-4 環(huán)以及少量的五環(huán)芳烴化合物稱為輕質(zhì)組分，多數(shù)五環(huán)及以上的多環(huán)芳烴稱為重質(zhì)組分[1]。輕質(zhì)組分一般被用來(lái)分離和提純精細(xì)化學(xué)品，尤其是具有高附加值的化合物，可以用作醫(yī)藥生產(chǎn)、染料、多功能性材料、涂料以及其他重要產(chǎn)品的原材料[2]。

層析技術(shù)在生物、醫(yī)藥、食品、天然有機(jī)物分離與分析中廣泛應(yīng)用，常和溶劑萃取技術(shù)相結(jié)合，對(duì)萃取物進(jìn)行精細(xì)分離和分析，如Lazaro 等[3]用薄層層析法進(jìn)行的煤焦油瀝青的分級(jí)分離實(shí)驗(yàn)。柱層析可用于較大量樣品的分離[4,5]。其作用機(jī)理與薄層色譜相似，經(jīng)過(guò)反復(fù)的吸附-解吸，從而達(dá)到分離的目的。近年在煤、煤化工產(chǎn)物及相似化石能源產(chǎn)物的分離與分析方面也得到了相應(yīng)的應(yīng)用。劉滋武等[6]用硅膠柱和凝膠柱從靈武煙煤中分離出數(shù)個(gè)脂肪酸酯，丁明潔等[7]用柱層析方法從勝利煤中分出一系列芳烴化合物。同時(shí)，柱層析技術(shù)與重結(jié)晶技術(shù)結(jié)合提供了從有機(jī)混合物中分離有機(jī)化合物純品更強(qiáng)有力的技術(shù)，鑒于柱層析在分離各種天然有機(jī)混合物的可行性，也應(yīng)能在煤焦油的分離與分析中發(fā)揮突出的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備、試劑和樣品

所用主要儀器設(shè)備是瑞士 Buchi 公司生產(chǎn)的R-134 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、美國(guó)惠普公司生產(chǎn)的7890A氣相色譜儀（GC）、HP 6890/5973 型GC/MS 和自行研制的煤焦油萃取分離裝置。所用溶劑石油醚、乙酸乙酯、正己烷、CS2和丙酮等均為市售分析純?cè)噭⒔?jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀重蒸精制后使用。實(shí)驗(yàn)中用到的聚酰胺、中性氧化鋁、100～200 目硅膠均為為青島海洋化工廠生產(chǎn)，凝膠 Sephadex LH-20 為 Pharmcia Fine Chemical Co.Ltd 公司生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)選用密度為 1.16 g/cm3的七臺(tái)河高溫煤焦油（QHTCT）作為研究對(duì)象，并在 80 ℃下真空干燥24 h，然后保持真空狀態(tài)冷卻至室溫，取出置于充氮的干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆?。? 給出QHTCT 的分析結(jié)果。

表1 QHTCT 的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of QHTCT質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

2 L QHTCT 和8 L 石油醚加到萃取器中，以200 r/min 轉(zhuǎn)速常溫下攪拌萃取，第一次萃取達(dá)到平衡后，萃取液進(jìn)入蒸餾釜，把溶劑蒸發(fā)回收。不斷循環(huán)此過(guò)程，直至不滿足GC 分析條件，結(jié)束石油醚溶劑的萃取，總石油醚萃取物即為輕質(zhì)組分。得到的輕質(zhì)組分稱取200 g，干法上樣至特種層析柱內(nèi)，用石油醚作為流動(dòng)相進(jìn)行洗脫，洗脫液接收體積每次為100 mL，從中取樣2 μL 進(jìn)行GC 分析，根據(jù)分析譜圖相同的洗脫液進(jìn)行合并蒸餾，得濃縮液，每組餾分用GC/MS分析餾分做GC/MS 分析確定其組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤焦油輕質(zhì)組分的萃取

溶劑萃取作為一種傳統(tǒng)的分離方法，是指用液態(tài)的溶劑萃取與之互不反應(yīng)的多組分物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。其實(shí)質(zhì)是利用化合物在溶劑中的溶解度或分配系數(shù)不同，從而使化合物從一種溶解度較小的溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到溶解度更大的另一種溶劑中。萃取效果主要取決于萃取溶劑的選擇性，烷烴對(duì)焦油中的小分子芳烴有較好的溶解能力，對(duì)大分子芳烴和瀝青質(zhì)的溶解效果不好，常選用烷烴萃取焦油中的小分子芳烴[8]，因此本實(shí)驗(yàn)選擇石油醚作為萃取和分離輕質(zhì)組分的溶劑。QHTCT 的石油醚萃取物從高溫煤焦油分離萃取裝置的成品罐中取出，轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的蒸餾瓶中蒸出萃取溶劑，把每一組萃取物干燥后放入潔凈的燒杯中進(jìn)行稱量，用下列公式計(jì)算出萃取物的產(chǎn)率。QHTCT 的石油醚萃取物常溫下的總產(chǎn)率達(dá)到 38.6%，基本包含了高溫煤焦油中大部分的輕質(zhì)組分；并且石油醚的溶劑回收率達(dá)到92.1%。結(jié)果表明, 利用溶劑萃取的方法可以較有效地對(duì)煤焦油中有機(jī)化合物族組分起到粗分離的作用，并得到較高的萃取率。在確保萃取效果的同時(shí)，溶劑回收率較高，確保了資源的循環(huán)利用。

萃取物產(chǎn)率公式：

式中：E ——萃取率，%；

W ——高溫煤焦油樣品的質(zhì)量，g；

W1——萃取產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

表2 QHTCT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%的化合物結(jié)構(gòu)式Table 2 Constitutional formula of compounds in QHTCT（its content is more than 0.5%）

2.2 柱層析技術(shù)分離輕質(zhì)組分

2.2.1 柱層析吸附劑的選擇

根據(jù)吸附劑的實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)采用100～200 目硅膠作為柱層析吸附劑，進(jìn)行干法上樣。首先將硅膠放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)定加熱溫度為105～110 ℃，持續(xù)干燥1 h 去除硅膠中吸附的水分，對(duì)硅膠充分活化再進(jìn)行裝柱上樣。

2.2.2 芳烴的分離和鑒定

高溫煤焦油中各類芳烴總計(jì)約有一萬(wàn)余種[9]，將近500 種已被檢測(cè)確認(rèn)，占煤焦油總量的60%。質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于 1%的化合物在高溫煤焦油中約12 種左右。高溫煤焦油中石油醚萃取物以輕質(zhì)組分為主，多是指1-4 環(huán)芳烴，由于僅有十來(lái)種化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 1%，所以要想較為深入地研究其結(jié)構(gòu)組成，必須對(duì)族組分富集，再才能更好的分離檢測(cè)。柱層析技術(shù)是一種色譜分離方法，通過(guò)控制流動(dòng)相的沖洗速度，可以實(shí)現(xiàn)化合物的富集與分離。煤焦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.5%的芳烴化合物一般僅使用柱層析就可以獲得純品，高溫煤焦油中含量較高的萘、蒽、菲、熒蒽、芘等化合物都可以單獨(dú)使用柱層析法分離出來(lái)。通過(guò)GC/MS 對(duì)石油醚洗脫餾分進(jìn)行檢測(cè)分析，石油醚萃取物中相對(duì)含量超過(guò)0.5%的芳烴共鑒定出 14 種，每種化合物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（RC,%）及結(jié)構(gòu)式如表2 所示。其中萘含量最高，達(dá)到10.6%，表明石油醚對(duì)萘的選擇性最好。

3 結(jié) 論

(1)本研究在 QHTCT 的萃取和分離過(guò)程中均采用了石油醚溶劑，萃取結(jié)果表明石油醚對(duì) QHTCT中的輕質(zhì)組分就有較好的選擇性萃取物主要是 1-4環(huán)芳烴，并且具有較高的溶劑回收率，確保了溶劑的大量循環(huán)利用。

(2)在相同條件下比較了三種不同柱層析吸附劑的分離情況，結(jié)果表明對(duì) QHTCT 中的輕質(zhì)組分采用100～200 目硅膠作為柱層析吸附劑，干法上樣，能分離出更多更純的化合物，從而能較為深入得從分子水平上了解煤焦油的結(jié)構(gòu)組成。

(3)煤焦油中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 0.5%的芳烴化合物一般僅使用柱層析就可以獲得純品，從QHTCT 的輕質(zhì)組分中檢測(cè)到十四種相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 0.5%的芳香族化合物。研究結(jié)果表明溶劑萃取與柱層析技術(shù)相結(jié)合，再使用現(xiàn)代分析手段對(duì)組分表征鑒定，為從煤焦油中獲得化學(xué)品提供了新方法和有效途徑。

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