王洪江,李輝,吳愛(ài)祥,焦華喆,肖云濤,嚴(yán)慶文
(1.北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院,北京,100083;2.云南馳宏鋅鍺股份有限公司,云南 曲靖,655011)
云南某鉛鋅礦年產(chǎn)30 t鉛鋅礦伴生金屬鍺資源綜合利用項(xiàng)目目前正在順利進(jìn)行,項(xiàng)目建成后,使公司產(chǎn)業(yè)鏈得到了延展,并使公司成為了全國(guó)最大規(guī)模的鍺生產(chǎn)基地。然而在鍺生產(chǎn)過(guò)程中的大量殘液呈酸性,需要采用生石灰進(jìn)行中和處理[1-2],處理后的殘?jiān)亩翁幚碛殖蔀樾碌膯?wèn)題[3-4],即殘?jiān)幚硪蟾撸也荒軐?duì)環(huán)境造成污染。為此,考慮將鍺廢渣作為充填骨料充填入采場(chǎng)是十分必要的。本文作者將不同比例的鍺廢渣摻入到水泥后進(jìn)行泌水率[5]和凝結(jié)時(shí)間(初凝和終凝)測(cè)定,然后從泌水率和水化凝結(jié)過(guò)程分析造成水泥凝結(jié)時(shí)間差異的原因。在此基礎(chǔ)上,根據(jù)現(xiàn)行工業(yè)參數(shù)將尾砂與鍺廢渣按照不同比例配制成膏體,測(cè)定鍺廢渣摻量不同情況下膏體的凝結(jié)時(shí)間,并從水化機(jī)理角度對(duì)鍺廢渣不同摻量情況下造成膏體凝結(jié)時(shí)間變化的原因進(jìn)行解釋。同時(shí)通過(guò)將 Zn(NO3)2和Na2SO4摻入到膏體中,證實(shí)尾砂中Zn2+對(duì)膏體凝結(jié)具有明顯的調(diào)節(jié)作用,也為進(jìn)一步解釋鍺廢渣對(duì)膏體水化凝結(jié)的促凝作用機(jī)理提供理論依據(jù)。
(1) 水泥。強(qiáng)度等級(jí)為32.5R型普通硅酸鹽水泥。密度為3.05 g/cm3,容重為1.10 g/cm3,粒級(jí)組成如圖1所示。
圖1 水泥、鍺廢渣和尾砂粒級(jí)組成曲線(xiàn)Fig.1 Grain level curves of cement, waste of Ge and tailling
(2) 鍺廢渣。此鍺廢渣是用生石灰對(duì)提煉鍺后的廢液進(jìn)行中和處理而得到的廢渣,雖稱(chēng)為鍺廢渣,但是其化學(xué)成分中鍺的含量非常低(見(jiàn)表1)。鍺廢渣為灰白色,通過(guò) XRD分析結(jié)果可以判斷,鍺廢渣的主要化學(xué)成分為CaSO4(見(jiàn)圖2)。其密度為2.37 g/cm3;平均粒徑為29.63 μm,小于20 μm粒徑含量高達(dá)50%(其粒級(jí)組成如圖1所示)。
不同晶體經(jīng)X線(xiàn)作用后產(chǎn)生特有的衍射峰,而非晶質(zhì)體則無(wú)衍射峰,通過(guò)鍺廢渣的X線(xiàn)衍射可以看到衍射峰位置內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較高的峰位,這個(gè)峰的高低可以表明晶體的多少[6]。由圖 2可以看出:鍺廢渣的主要化學(xué)成分為CaSO4,但是其是否含有結(jié)晶水還有待于進(jìn)一步分析。
表1 鍺廢渣元素化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of Ge waste residue %
圖2 鍺廢渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of waste of Ge
(3) 全尾砂。其密度為 2.75 g/cm3,容重為 1.75 g/cm3,孔隙率為36.36%;平均粒徑為75.59 μm,中值粒徑為 34.95 μm,小于 20 μm 的顆粒累計(jì)含量占37.20%(粒級(jí)組成如圖 1所示);其化學(xué)組成及礦物組成分別見(jiàn)表2和表3。
表2 全尾砂化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of tailings %
表3 全尾砂礦物組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Mineral composition of tailings %
由圖1可以看出:在配制膏體的3種配料中,鍺廢渣的粒度最細(xì),其次為水泥,最后為全尾砂。即將造成鍺廢渣摻量越多,其整體粒度越細(xì),需水量也將隨之增加。
(1) 泌水率測(cè)定。泌水率反映了漿體的析水性能,實(shí)際上也是漿體的保水性能。用量杯盛入一定量的漿體,測(cè)其漿體質(zhì)量,并換算出其中清水的含量;在量杯表面鋪兩層紗布,紗布大小與量杯口同大,然后將濾紙放在紗布表面,測(cè)定在60 min內(nèi)漿體泌出的清水質(zhì)量,泌出清水與漿體內(nèi)清水總量之比即為泌水率P。其計(jì)算公式如下:
式中:P為漿體泌水率,%;m0為泌出清水質(zhì)量,g;m為漿體中原總清水量,g。
(2) 凝結(jié)時(shí)間測(cè)定。根據(jù)GB/T 1346—2001《水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安全性驗(yàn)證方法》規(guī)定,采用標(biāo)準(zhǔn)法維卡儀對(duì)不同鍺廢渣添加比例的水泥漿體進(jìn)行初凝和終凝時(shí)間的測(cè)定;依據(jù)砂漿測(cè)試儀的操作規(guī)程,測(cè)定膏體凝結(jié)時(shí)間。
(1) 鍺廢渣摻量對(duì)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響。將鍺廢渣在烤箱中烘干后,分別按0,5%,10%,15%,20%和25%的質(zhì)量比例摻入到水泥中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。選擇水灰比為 0.30,即加水量為水泥和鍺廢渣總質(zhì)量的30%,然后分別測(cè)定其鍺廢渣不同摻量情況下漿體的泌水率和凝結(jié)時(shí)間,同時(shí)將鍺廢渣摻比為 0,10%和20%的試樣在其加水后3 h(水化反應(yīng)開(kāi)始后3 h)用無(wú)水乙醇終止其水化反應(yīng),然后將其試樣烘干研磨后進(jìn)行X線(xiàn)衍射實(shí)驗(yàn),分析其水化凝結(jié)過(guò)程。
(2) 鍺廢渣摻量對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響。采用未烘干鍺廢渣,根據(jù)現(xiàn)行工業(yè)參數(shù),配制4組不同配比的料漿。料漿配比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,灰砂比(即水泥與骨料質(zhì)量比)為 1∶8,全尾砂與鍺廢渣的質(zhì)量比分別為7∶1,6∶2,5∶3 和 4∶4。測(cè)定不同尾廢比情況下膏體的凝結(jié)時(shí)間。
(3) 鋅離子對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響。實(shí)驗(yàn)尾砂來(lái)自深錐進(jìn)料尾砂。為除去尾砂中已存可溶性鋅離子對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,先將尾砂多次浸泡清洗,在清洗過(guò)程中應(yīng)盡量避免細(xì)粒級(jí)尾砂流失。將清洗干凈后的尾砂烘干備用。
(4) 按照現(xiàn)行工業(yè)配比進(jìn)行膏體配制,即膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%,m(全尾砂)∶m(水淬渣)∶m(水泥)為 7∶1∶1,其他物料全部采用現(xiàn)生產(chǎn)中實(shí)際采用的水淬渣、水泥等。實(shí)驗(yàn)分為5組,分析純Zn(NO3)2按全尾砂總質(zhì)量的0,0.01%,0.03%,0.06%,0.10%和0.50%添加。
(5) 硫酸根離子對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響。按照現(xiàn)行工業(yè)配比進(jìn)行膏體配制,實(shí)驗(yàn)分為 6組,分析純Na2SO4按充填干料總質(zhì)量的0,1%,2%,3%,4%和5%添加。
鍺廢渣摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間及泌水率的影響分別如圖3和4所示。
圖3 鍺廢渣摻比對(duì)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of Ge waste mixed on setting time
圖4 鍺廢渣摻比對(duì)水泥漿體泌水率的影響Fig.4 Effect of Ge waste mixed on bleeding rate
由圖3可以看出:隨著鍺廢渣摻量的不斷增加,水泥漿體的初凝時(shí)間表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì),終凝時(shí)間則不斷延長(zhǎng)。分析原因主要是由于鍺廢渣中主要成分是石膏,而石膏是水泥工業(yè)的主要添加劑之一,其添加量可以控制水泥的凝結(jié)時(shí)間,在一定比例以下對(duì)水泥起到緩凝作用,超過(guò)一定的比例將造成水泥的快速凝結(jié)[7-8]。
初凝現(xiàn)象的水化過(guò)程分析:一方面,水泥加水后迅速發(fā)生水化反應(yīng),其中以C3A反應(yīng)最快[9-10],同時(shí)鍺廢渣摻入后,引入大量的,其與C3A反應(yīng)生成鈣礬石,而鈣礬石是一種難溶性物質(zhì),其將富集在C3A表面形成一層致密的膜,從而阻礙了C3A的快速水解;另一方面,根據(jù)卓斯(Tadros)等的延遲成核假設(shè)[11-12],當(dāng)水泥中主要成分C3S與水接觸后,在C3S表面有晶格缺陷的部位最先發(fā)生水解,使Ca2+和OH-進(jìn)入溶液,造成C3S離子表面形成一個(gè)缺鈣的富硅層,鍺廢渣作為一種高鈣水化物質(zhì),其大量的Ca2+進(jìn)入溶液,被鈣表面吸附形成雙電子層,并使其表面出現(xiàn)正電位。由于帶正電位的C3S與溶液界面區(qū)存在高濃度的Ca2+,導(dǎo)致了C3S進(jìn)一步水化受阻,即導(dǎo)致了影響水泥漿體初凝時(shí)間的誘導(dǎo)期變長(zhǎng)。隨后溶液中的Ca2+繼續(xù)增多,當(dāng)其達(dá)到一定飽和度時(shí),開(kāi)始以 Ca(OH)2晶體的形式析出,從而C3S開(kāi)始恢復(fù)正常并加速水化,雙電子層也逐漸減弱或消失,此時(shí)誘導(dǎo)期基本結(jié)束,即達(dá)到水泥漿體的初凝。但是,鍺廢渣摻入量超過(guò)一定比例(15%),水化過(guò)程中的另一種作用開(kāi)始加強(qiáng)。水泥加水后成為一種凝膠溶液,硅酸鹽膠體帶負(fù)電荷,通常情況下由于電性排斥力,使凝膠溶液具有一定穩(wěn)定性,不容易結(jié)合成大顆粒,但是鍺廢渣摻入量較大時(shí),引入了大量的Ca2+,其與硅酸鹽膠體將發(fā)生電荷間的相互吸引,發(fā)生顆粒間的凝聚現(xiàn)象,使水泥出現(xiàn)速凝。
圖5 不同鍺廢渣摻比水泥漿體水化產(chǎn)物的XRD譜Fig.5 XRD patterns of hydration products with different mixed Ge wastes
大多數(shù)研究都斷定水泥正常的凝結(jié)受控于C3S的水化,加之其是水泥中的主要礦物成分,故常常作為水泥水化的模型[13]。C3S的水化產(chǎn)物為C—S—H凝膠和Ca(OH)2,而 Ca(OH)2作為一種重要的水化產(chǎn)物,其在水化凝結(jié)過(guò)程中起著重要作用。圖5所示為不同鍺廢渣摻比水泥漿體水化產(chǎn)物的 XRD分析曲線(xiàn)。由圖 5可以看出:在相同水化反應(yīng)條件下,通過(guò) XRD分析得到的Ca(OH)2的生成量存在很大差異,隨著鍺廢渣摻入比例的提高,Ca(OH)2在水化過(guò)程中的量先是急劇下降,這將導(dǎo)致C3S的水化速度減慢,隨后當(dāng)其摻量達(dá)到一定比例(15%)后,水化過(guò)程中 Ca(OH)2的量又逐漸增多,C3S的水化速度恢復(fù)正常。表明鍺廢渣的摻入對(duì)C3S的水化過(guò)程產(chǎn)生了影響,從而影響了水泥的水化凝結(jié),在一定程度上,這將是導(dǎo)致水泥凝結(jié)時(shí)間變化的一個(gè)重要原因。
終凝現(xiàn)象的水化過(guò)程分析:鍺廢渣(主要成分是石膏)對(duì)水泥漿體水化反應(yīng)的影響主要發(fā)生在初凝階段,其后C3A水化反應(yīng)開(kāi)始變慢,C3S與C2S開(kāi)始正常參與水化反應(yīng),但是由于鍺廢渣顆粒組成較細(xì),即比表面積較大,造成其顆粒表面的吸附作用增強(qiáng),很多游離的水分子吸附在顆粒表面,即漿體的保水性增強(qiáng),泌水率下降(見(jiàn)圖4),而且鍺廢渣摻量越多,其含水量就越多,這樣就會(huì)造成其終凝凝結(jié)時(shí)間的延遲。
鍺廢渣摻量對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響如圖6所示。由圖6可知:在灰砂比為1∶8、膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%配比條件下,隨著尾廢比的不斷降低,即鍺廢渣的添加量的不斷增加,膏體的凝結(jié)時(shí)間則不斷縮短。
圖6 膏體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%和灰砂比為1∶8條件下不同尾廢比的膏體凝結(jié)時(shí)間Fig.6 Paste setting time with different mixed Ge wastes at paste mass fraction of 80% and water ratio of 1∶8
圖 7所示為硝酸鋅添加量對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響。由圖7可以看出:硝酸鋅對(duì)膏體的凝結(jié)時(shí)間具有明顯的緩凝作用,當(dāng)硝酸鋅添加量為尾砂質(zhì)量的0.06%,此時(shí)的凝結(jié)時(shí)間達(dá)到127 h,緩凝效果最強(qiáng)。而隨著添加量超過(guò)一定量時(shí),膏體的凝結(jié)時(shí)間反而有一定的縮短,硝酸鋅的緩凝效果降低。所以,尾砂中一定濃度的鋅離子是可以延遲膏體早期凝結(jié),對(duì)膏體具有緩凝作用。鍺廢渣對(duì)膏體促凝的水化過(guò)程分析:尾砂中由于含鋅礦物(見(jiàn)表1和2)及選礦工藝過(guò)程(主要)不可避免的含有可溶性鋅離子的存在,而根據(jù)硝酸鋅添加量對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn),分析可知:在一定含量范圍內(nèi)(0.06%)鋅離子對(duì)膏體凝結(jié)起到了緩凝作用,而且其含量越多,緩凝效果越明顯。
圖7 硝酸鋅添加量對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.7 Effect of Zn(NO3)2 content on paste setting time
鍺廢渣和尾砂摻入到膏體中,隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,其可溶性離子不斷溶解,離子濃度不斷增加,其離子一部分參與水化反應(yīng)生成了水化產(chǎn)物,另一部分則溶解在游離水中。在水泥水化初期(即初凝),一方面,溶液中的Zn2+與Ca2+及OH-作用生成不溶性水化產(chǎn)物 Ca(Zn(OH)3)2·2H2O蓋在水泥顆粒表面,阻礙水泥水化;另一方面,水化過(guò)程中其不溶性顆粒吸附在新相的晶胚上,降低了飽和溶液中晶胚的生成速度,阻礙了水泥水化及漿體初始結(jié)構(gòu)的發(fā)展,從而表現(xiàn)出Zn2+對(duì)膏體的緩凝作用[14]。但是,鍺廢渣的摻入將使?jié){體中的Ca2+和SO42-大量增加,尤其是SO42-的引入,將促進(jìn)C3A反應(yīng)而生成鈣礬石(Aft),而且其摻量越大,AFt的生成量越多,AFt的生成將伴隨著體積的膨脹,即水化產(chǎn)物有利于沖破水泥粒子表面的覆蓋層而使水化反應(yīng)加速。在膏體體系中這兩種作用同時(shí)進(jìn)行著,但是伴隨著鍺廢渣摻量的增加,SO42-的作用效果將越來(lái)越明顯,即水泥的水化速度越來(lái)越快,表現(xiàn)出初凝時(shí)間的不斷縮短。故隨著鍺廢渣摻量的增加,膏體的凝結(jié)時(shí)間不斷縮短。
圖 8所示為硫酸鈉添加量對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響。由圖8可以看出:隨著Na2SO4摻入比例的增加,膏體的凝結(jié)時(shí)間表現(xiàn)出先縮短后增加的趨勢(shì),其主要原因是隨著SO42-摻入量的增加,其與C3A快速發(fā)生反應(yīng)生成了AFt,并伴隨著體積的膨脹,而且當(dāng)Na2SO4摻入比例控制在 4%左右時(shí),其摻入量越多,效果越明顯,即生成的AFt的量越多,水泥顆粒暴露的越充分,從而水化反應(yīng)越迅速,凝結(jié)時(shí)間越快。進(jìn)一步證明了 SO42-對(duì)膏體的水化凝結(jié)是有利的,即摻入一定量鍺廢渣可以縮短膏體的凝結(jié)時(shí)間。
圖8 硫酸鈉添加量對(duì)膏體凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.8 Effect of Na2SO4 content on paste setting time
(1) 鍺廢渣的粒度較細(xì),當(dāng)其中小于20 μm顆粒累積含量達(dá)到50%時(shí),其摻入水泥后將造成漿體泌水率的降低,保水性增強(qiáng),使?jié){體凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng),尤其是使終凝時(shí)間延長(zhǎng)。
(2) 鍺廢渣摻入后對(duì)水泥漿體凝結(jié)時(shí)間起到了調(diào)節(jié)作用,當(dāng)其摻量小于15%時(shí)對(duì)水泥起到緩凝作用,當(dāng)其摻量大于15%時(shí)對(duì)漿體又起到促凝作用,其原因是鍺廢渣中CaSO4成分引起的。
(3) 鍺廢渣的摻入對(duì)膏體起到了一定的促凝作用,且隨著摻量的增加,其促凝效果越明顯,這主要是因?yàn)殒N廢渣摻入使水化反應(yīng)生成了更多的 AFt,從而降低了Zn2+對(duì)膏體的緩凝作用。
(4) 通過(guò)將 Zn(NO3)2和 Na2SO4以不同比例摻入到膏體中,證實(shí)了Zn2+對(duì)膏體凝結(jié)具有緩凝的作用,同時(shí)也為鍺廢渣對(duì)膏體凝結(jié)具有促凝作用的機(jī)理研究提供了依據(jù)。
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