不同添加劑預(yù)處理核桃殼真空熱裂解

吳文彪，許妍，丘克強(qiáng)

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，全球能源需求迅速增長(zhǎng)，能源和環(huán)境問(wèn)題日益突出。生物質(zhì)作為可再生能源，由于具有種類多，數(shù)量豐富并具有低硫和二氧化碳凈排放為零等特點(diǎn)，在能源結(jié)構(gòu)中的地位越來(lái)越高。核桃作為重要的干果油料樹(shù)種，既是傳統(tǒng)的營(yíng)養(yǎng)保健果品，又是重要的油料能源資源。數(shù)據(jù)顯示，2008年中國(guó)核桃年總產(chǎn)量為8.3×105t，居世界前列。按取仁率55%計(jì)算，中國(guó)每年產(chǎn)生核桃殼達(dá)3.735×105t，大量集中的核桃殼被丟棄或焚燒，不僅污染環(huán)境，而且造成資源的極大浪費(fèi)。加強(qiáng)對(duì)核桃殼資源的綜合利用，避免資源的浪費(fèi)，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，不僅可以有效處理固體廢棄物，而且能夠變廢為寶，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前，核桃殼的應(yīng)用研究已有大量的報(bào)道，主要集中于油田污水處理過(guò)濾器中的濾料[1-2]、吸附劑[3-5]、聚合物基復(fù)合刨花板的生產(chǎn)[6]、提取棕色素[7-8]以及制備碳分子篩[9-10]和活性炭[11-17]中。當(dāng)然，也有一些研究者進(jìn)行核桃殼的熱裂解研究[18-24]。鄭志峰等[18-21]主要研究核桃殼的熱解特性及其動(dòng)力學(xué)。張蕾等[22]采用3種金屬氧化物(二氧化錳、氧化鋁和氧化鈣)作為催化劑，進(jìn)行核桃殼催化裂解制取氫氣的研究。Onay等[23]在固定床反應(yīng)器中裂解核桃殼，研究熱解溫度、升溫速率、顆粒粒度和掃氣流量對(duì)熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率及化學(xué)成分的影響。Mathias等[24]利用制備薄層色譜、氣質(zhì)聯(lián)用和核磁共振等手段對(duì)核桃殼油中的木質(zhì)素化合物進(jìn)行分析表征。然而，目前仍沒(méi)有采用不同添加劑對(duì)核桃殼進(jìn)行預(yù)處理后的熱裂解研究。采用不同添加劑對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理，生物質(zhì)原料的性質(zhì)會(huì)發(fā)生較大的變化，對(duì)其進(jìn)行熱裂解，所得到的生物油的性質(zhì)及組成也會(huì)發(fā)生較大變化，甚至能使某種或某類物質(zhì)在生物油中的含量得到較大的提升。真空條件可以使反應(yīng)產(chǎn)生的裂解氣迅速離開(kāi)反應(yīng)器，有效地降低二次熱裂解反應(yīng)發(fā)生的可能性，因此，對(duì)于油產(chǎn)量的提高具有較大作用。在此，本文作者在真空條件下對(duì)不同添加劑處理過(guò)的核桃殼進(jìn)行熱裂解制備生物油的研究，并利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)收集到的各種熱解油進(jìn)行分析表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器包括：SHZMADZU-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司生產(chǎn))；Vario EL Ⅲ CHNS元素分析儀(德國(guó)Elementar公司生產(chǎn))；DWJ-3L低溫冷阱(北京松源華興科技發(fā)展有限公司)；FW177型中草藥粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn))；WTS型溫控裝置(東南大學(xué)自動(dòng)化儀表研究所生產(chǎn))；DP-A型精密數(shù)字壓力計(jì)(南京桑力電子設(shè)備廠生產(chǎn))；TW-1A型旋片式真空泵(溫嶺市挺威真空設(shè)備有限公司生產(chǎn))；自制加熱電阻爐及不銹鋼反應(yīng)器。試劑為分析純氫氧化鈉、氫氧化鈣、無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水氯化鋅、鹽酸、硝酸、硫酸和氯苯，色譜純甲醇。實(shí)驗(yàn)所用核桃殼來(lái)自于湖南省長(zhǎng)沙市農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程和方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

將核桃殼洗凈、烘干、破碎，篩取粒度為75～355 μm的顆粒為樣品。然后，對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。樣品預(yù)處理主要分為以下幾種：(1) 未作任何處理(S1)；(2) 用蒸餾水處理(S2)，即稱取160 g左右核桃殼樣品，放入1 L的燒杯中，加入500 mL蒸餾水，用電爐加熱約1 h，至樣品為糊狀，停止加熱，將樣品置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干 24 h，至樣品恒質(zhì)量為止；(3) 添加劑處理，但未洗滌(S3)，即稱取160 g左右核桃殼樣品，放入1 L的燒杯中，加入500 mL配置的指定濃度的添加劑溶液 (NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3, ZnCl2, HCl,HNO3和 H2SO4)，用電爐加熱約1 h，至樣品為糊狀，停止加熱，將樣品置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干24 h，至樣品恒質(zhì)量為止；(4) 添加劑處理，已洗滌(S4)，即：將步驟3得到的樣品兩等分，取其中1份用蒸餾水洗至液體pH值為7，將所得樣品置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干24 h，至樣品恒質(zhì)量為止。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)流程

稱取20.00 g樣品，裝入自制熱裂解反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。在真空條件下，通過(guò)針閥控制體系初始?jí)毫?10 kPa，以設(shè)定的升溫速率(實(shí)驗(yàn)采取90 ℃/min)將樣品加熱到實(shí)驗(yàn)所需的最終熱解溫度(650 ℃)，保溫30 min，使反應(yīng)發(fā)生完全。裂解反應(yīng)發(fā)生后，產(chǎn)生的氣體和氣溶膠被真空泵迅速抽離反應(yīng)器進(jìn)入低溫冷阱(–40℃)，冷凝得到產(chǎn)物油；未冷凝的部分則通過(guò)吸收塔(堿石灰為吸收劑)除去氣溶膠和酸性氣體，剩下的氣體由真空泵抽出，進(jìn)入氣體吸收池(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 的NaOH溶液)，凈化后的氣體直接排空。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，稱量固體和液體產(chǎn)物的質(zhì)量，每個(gè)實(shí)驗(yàn)至少平行2次。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取60 μL氯苯(內(nèi)標(biāo)物質(zhì))溶于色譜純甲醇，并定容至25 mL容量瓶中。將收集到的熱解油用上述溶液稀釋，稀釋比為 1∶2(V(熱解油)∶V(內(nèi)標(biāo)溶液))。取 1 μL稀釋液進(jìn)行GC-MS分析。GC條件： DB-5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序?yàn)?60 ℃保溫 1 min，以10 ℃/min升溫速度升溫到140 ℃，接著以20 ℃/min升溫到240 ℃，在該溫度下保溫1 min；分流比為15；氣化室溫度為280 ℃；柱流量為1.20 mL/min；載氣(He)流量為3.0 mL/min。MS條件：標(biāo)準(zhǔn)EI源；離子源溫度為 200 ℃；接口溫度為 250 ℃；質(zhì)荷比(m/z)為35～800；掃描間隔為0.4 s；電子倍增器電壓為0.9 kV；溶劑切除時(shí)間為2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析及元素分析

采用GB/T 212—2001對(duì)核桃殼進(jìn)行工業(yè)分析，并利用Vario EL Ⅲ CHNS分析儀對(duì)核桃殼原料及裂解產(chǎn)物進(jìn)行元素分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知：裂解殘?jiān)蠧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯比原料中的高，H和差減O質(zhì)量分?jǐn)?shù)則相應(yīng)降低，N和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，表明核桃殼的裂解反應(yīng)主要發(fā)生在其中的 CHO化合物中。

表1 工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Results of proximate and ultimate analyses

2.2 熱解實(shí)驗(yàn)

按照1.2.2節(jié)所述的流程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，各產(chǎn)物產(chǎn)率的計(jì)算公式如下：

其中：w代表產(chǎn)率；m代表質(zhì)量。

2.2.1 NaOH濃度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)中配制0.5，1.0，1.5和2.0 mol/L的NaOH溶液對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過(guò)熱解后各產(chǎn)物產(chǎn)率的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知：未洗滌條件下(S3)，固體產(chǎn)率隨NaOH濃度升高而增大，液體和氣體產(chǎn)率均是下降趨勢(shì)。其原因主要是：該條件下，NaOH濃度越高，樣品中殘留的NaOH的量越大，導(dǎo)致發(fā)生反應(yīng)的核桃殼的量減少，從而固體產(chǎn)率增大，揮發(fā)分(液、氣)產(chǎn)率下降。在已洗滌條件下(S4)，固體產(chǎn)率隨NaOH濃度升高而減少，液體產(chǎn)率在1.0 mol/L處最高，氣體產(chǎn)率在1.0 mol/L處最低。其原因可能是：NaOH濃度越高，對(duì)樣品的活化作用越強(qiáng)，導(dǎo)致樣品中化合鍵越容易斷裂，從而反應(yīng)越劇烈，固體產(chǎn)率越少，而氣體和液體的產(chǎn)率是由裂解氣化產(chǎn)物的組成所決定的，氣化產(chǎn)物中若含有越多易冷凝的物質(zhì)，則液體產(chǎn)率越高，相應(yīng)的氣體產(chǎn)率則變小。

2.2.2 不同添加劑對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)中分別配制濃度為 1.0 mol/L的 NaOH,Ca(OH)2, Na2CO3, ZnCl2, HCl, HNO3和H2SO4溶液對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過(guò)熱解后各產(chǎn)物產(chǎn)率的結(jié)果如表2所示。由表2可知：未作任何處理的樣品(S1)的固體產(chǎn)率普遍比經(jīng)過(guò)添加劑處理過(guò)的樣品的固體產(chǎn)率要低，這主要是因?yàn)樵陬A(yù)處理過(guò)程中，核桃殼中一些結(jié)合度較低的組分或者較容易發(fā)生反應(yīng)的成分在該過(guò)程中損失，從而在后續(xù)的熱解反應(yīng)中較易發(fā)生熱解的成分變少，導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)熱解溫度下不能發(fā)生熱解的成分相應(yīng)變大。

由于熱解殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，熱解反應(yīng)發(fā)生得越充分，所以，可以用熱解殘?jiān)馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)大小來(lái)衡量熱解反應(yīng)發(fā)生的程度。在實(shí)驗(yàn)中熱解條件固定的情況下，影響產(chǎn)物產(chǎn)率變化的因素主要包括：(1) 添加劑摻入核桃殼中的質(zhì)量；(2) 添加劑對(duì)核桃殼的活化強(qiáng)度；(3) 添加劑對(duì)裂解反應(yīng)的催化或阻化作用。第1項(xiàng)對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響主要是因?yàn)闃悠返馁|(zhì)量是固定的，若添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大，則參與裂解反應(yīng)的核桃殼的質(zhì)量相應(yīng)就變小，揮發(fā)分產(chǎn)率自然變小。第2項(xiàng)中，若添加劑對(duì)核桃殼的活化作用越強(qiáng)，則核桃殼中原本較難斷裂的化合鍵變得更容易斷裂，導(dǎo)致固體產(chǎn)率降低，揮發(fā)分產(chǎn)率變大。第3項(xiàng)則主要影響化合物的生成，在添加劑的作用下，可以使某些反應(yīng)變得更容易或更難發(fā)生，導(dǎo)致該反應(yīng)產(chǎn)物的含量相應(yīng)增加或減少。

圖2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨NaOH摩爾濃度的變化規(guī)律Fig.2 Trend of pyrolysis product yield changes by molecular concentration of NaOH

在表2中，對(duì)于未洗滌條件下，固體產(chǎn)率的變化規(guī)律基本上隨所加入添加劑(酸除外)的相對(duì)分子質(zhì)量的減小而減少，這是因?yàn)橄嗤瑵舛认?，添加劑相?duì)分子質(zhì)量越大，則其在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，導(dǎo)致發(fā)生裂解的核桃殼質(zhì)量分?jǐn)?shù)變小。對(duì)于酸添加劑，在溫和條件下，其對(duì)生物質(zhì)的活化作用更強(qiáng)，并且在實(shí)驗(yàn)溫度下，3種酸也會(huì)發(fā)生分解或揮發(fā)，從而導(dǎo)致固體產(chǎn)物含量變低。對(duì)于已洗滌條件，各產(chǎn)物產(chǎn)率的變化主要源自于添加劑對(duì)樣品的活化作用或催化作用，由于這2種作用比較復(fù)雜，相關(guān)機(jī)理還有待深入研究，實(shí)驗(yàn)中暫時(shí)未能得出較普遍的結(jié)論。

2.3 GC-MS分析

按1.2.3節(jié)進(jìn)行GC-MS分析。其中，定性結(jié)果是在 NIST05標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(kù)中匹配得到的。為在不同條件下得到熱解產(chǎn)物組成的變化規(guī)律，定量結(jié)果則結(jié)合面積歸一化法和內(nèi)標(biāo)法得到，即對(duì)于所有在色譜圖中流出的組分峰進(jìn)行面積歸一化處理(各組分峰面積Ai與所有流出的組分峰總面積∑Ai之比為該組分的相對(duì)含量)，并且利用內(nèi)標(biāo)物質(zhì)比較不同條件下內(nèi)標(biāo)物的相對(duì)含量。若內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的相對(duì)含量相差不大，則認(rèn)為其他組分的相對(duì)含量是可靠的，可以用于橫向比較。實(shí)驗(yàn)中，為得到添加劑活化效果對(duì)后續(xù)熱解反應(yīng)的影響規(guī)律，只給出已洗滌條件下的 GC-MS檢測(cè)結(jié)果，而未洗滌條件的則由于還包含添加劑本身可能的對(duì)熱解反應(yīng)的催化或阻化作用，導(dǎo)致最終的變化規(guī)律過(guò)于復(fù)雜，所以實(shí)驗(yàn)中暫不討論。

表2 不同添加劑處理的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率Table 2 Results of pyrolysis product yield pretreated by different additives %

2.3.1 NaOH濃度對(duì)熱解產(chǎn)物組成的影響

表3 給出已洗滌條件下，不同NaOH濃度熱解油中主要物質(zhì)的相對(duì)含量。由表3中可知，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氯苯在各個(gè)樣品中的相對(duì)含量基本一致，因此，其余成分相對(duì)含量的數(shù)據(jù)可用于橫向比較。多數(shù)物質(zhì)的相對(duì)含量在NaOH濃度為1.0 mol/L處最高，并且相對(duì)含量的變化規(guī)律與產(chǎn)物液體產(chǎn)率的變化規(guī)律一致，均是先升后降，說(shuō)明該濃度的NaOH溶液對(duì)核桃殼的活化效果最佳，從而在后續(xù)的熱解反應(yīng)中更容易形成相關(guān)組分。需提出的是，左旋葡萄糖的相對(duì)含量在低濃度NaOH溶液的預(yù)處理下，幾乎未檢測(cè)到，而在高濃度NaOH溶液中，其含量則顯著增大。根據(jù)該結(jié)果，可以通過(guò)改變添加劑的濃度來(lái)富集目標(biāo)組分。

2.3.2 不同添加劑對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

表4所示為不同樣品熱解油中主要物質(zhì)的相對(duì)含

量。氯苯在各個(gè)樣品中的相對(duì)含量也基本一致，所以，其余成分相對(duì)含量的數(shù)據(jù)也可用于橫向比較。由表 4可知：各種條件的熱解油都主要由苯酚、愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚及其衍生物等酚類物質(zhì)，1-羥基-2-丁酮、2(5H)-呋喃酮、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮等酮類物質(zhì)，糠醛、5-甲基糠醛等呋喃類物質(zhì)，以及左旋葡萄糖、1,4∶3,6-二酐-α-d-吡喃葡萄糖等糖類物質(zhì)組成。而且，在酸性條件下(HCl，HNO3，H2SO4和ZnCl2)，酮類物質(zhì)的相對(duì)含量比堿性條件下(NaOH，Ca(OH)2和 Na2CO3)的低，而呋喃類物質(zhì)的則更高，其中糠醛的相對(duì)含量尤其高。同時(shí)，左旋葡萄糖的相對(duì)含量在HNO3和ZnCl2的活化處理下也顯著增加，而 1,4∶3,6-二酐-α-d-吡喃葡萄糖的相對(duì)含量在H2SO4的活化處理下也相對(duì)較高。酚類物質(zhì)的相對(duì)含量雖然沒(méi)有明顯的變化規(guī)律，但總的來(lái)說(shuō)，其總相對(duì)含量在堿性條件下更占優(yōu)勢(shì)。

表3 已洗滌條件下，不同摩爾濃度NaOH預(yù)處理熱解油中主要物質(zhì)的相對(duì)含量Table 3 Relative content of main compounds in pyrolysis oil of S4 pretreated by different molecular concentrations of NaOH %

表4 不同樣品熱解油中主要物質(zhì)的相對(duì)含量Table 4 Relative content of main compounds in pyrolysis oil of different samples %

由于生物質(zhì)熱解反應(yīng)非常復(fù)雜，目前關(guān)于其機(jī)理的研究還有很多不清楚的地方。本文由于缺乏相關(guān)機(jī)理實(shí)驗(yàn)的印證，所以暫不討論不同性質(zhì)的添加劑預(yù)處理得到不同相對(duì)含量某種或某類物質(zhì)的原因。

4 結(jié)論

(1) 不同添加劑預(yù)處理所得到的樣品經(jīng)過(guò)熱解后的各產(chǎn)物產(chǎn)率有較大差別；而同種添加劑，濃度不同，各產(chǎn)物產(chǎn)率也不同。對(duì)于NaOH預(yù)處理的樣品，在未洗滌條件下(S3)，固體產(chǎn)率隨NaOH濃度升高而增大，液體和氣體產(chǎn)率均是下降趨勢(shì)；已洗滌條件下(S4)，固體產(chǎn)率隨NaOH濃度升高而減少，液體產(chǎn)率在1.0 mol/L處最高，氣體產(chǎn)率在1.0 mol/L處最低。

(2) 各種條件下的熱解油都主要由酚類、酮類、呋喃類以及糖類等物質(zhì)組成。酮類物質(zhì)的相對(duì)含量在酸性條件下比堿性條件下的低，而呋喃類和糖類物質(zhì)則相反。酚類物質(zhì)的總相對(duì)含量在堿性條件下更占優(yōu)勢(shì)。對(duì)于不同濃度NaOH溶液預(yù)處理的熱解油，多數(shù)物質(zhì)的相對(duì)含量在1.0 mol/L處最高，并且變化規(guī)律與產(chǎn)物液體產(chǎn)率的變化規(guī)律一致，說(shuō)明該濃度的 NaOH溶液對(duì)核桃殼的活化效果最好。

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