POE-g-MAH的制備及對鋁的粘結(jié)機理分析

馮才敏，梁敏儀，黃健光，劉洪波

（順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化工技術(shù)系，廣東 佛山 528333）

聚乙烯（PE）具有加工性能良好、成本低、力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于制備各種產(chǎn)品。但PE是非極性聚合物，因此提高PE的極性可以擴大其應(yīng)用范圍。乙烯與極性單體共聚后得到的共聚物對鋁具有良好的粘結(jié)性能，但是加工工藝要求嚴(yán)格，成本也較高，需要特殊的設(shè)備才能生產(chǎn)。PE與極性單體熔融接枝也可以改善PE的極性，提高其與金屬的粘結(jié)性能，同時該方法具備工藝簡單，便于操作，成本較低等優(yōu)點。常用的單體有馬來酸酐（MAH）、丙烯酸（AA） 等[1-2]。

研究表明，PE接枝MAH后，能顯著提高與鋁的粘結(jié)性能，但是對復(fù)合基材配比和機理的研究報道不多。本文以POE為基材，通過接枝馬來酸酐進行改性，制備了粘結(jié)性能良好的熱熔膠，并且用掃描電子顯微鏡（SEM）分析其作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）為中國石化茂名分公司產(chǎn)品；聚烯烴彈性體（POE） 為美國杜邦公司產(chǎn)品；馬來酸酐（MAH）、過氧化二異丙苯（DCP）、丙酮、增粘樹脂、苯乙烯（St）均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器設(shè)備

雙輥混煉機：HL-200型，吉林大學(xué)科教儀器廠；壓片機：LD-S-20型，美國Lab Tech公司；力學(xué)測試機：2366型，英國Instron公司；掃描電子顯微鏡（SEM）：QUANTA-400型，荷蘭飛利浦公司，帶能譜（EDS）分析系統(tǒng)。

1.3 制備工藝

1.3.1 MAH接枝物的制備

將MAH和DCP用少量的丙酮溶解，將其與基體樹脂混合均勻，等丙酮揮發(fā)后，加入其它助劑，混合均勻，加入到雙輥混煉機上進行熔融接枝，得到MAH接枝產(chǎn)物。

1.3.2 熱熔膠的制備

將MAH接枝物、其它基礎(chǔ)樹脂、增黏樹脂等混合均勻后，加入到雙輥混煉機中進行共混，得到熱熔膠。

1.3.3 “T”形剝離強度測試樣品的制備

先將制備的熱熔膠在平板硫化機上壓制成0.1mm厚的薄膜，然后將其剪成（2.5×10）cm2大小放置與兩塊大小相等的鋁片間，在平板硫化機上熱壓5 min即可得到“T”形剝離強度測試樣品。

1.4 性能測試

“T”形剝離強度：按照HB5248-93進行測試（拉伸速率為100 mm/min）；SEM觀測和EDS分析：樣品經(jīng)噴金處理

后在室溫下進行形貌分析。

接枝率的測定：準(zhǔn)確稱取0.5 g的接枝物純化物，加入50 mL的二甲苯油浴加熱使之溶解，然后加入10 mL KOH-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液加熱回流5 min后，趁熱以鹽酸-異丙醇溶液進行反滴定[1-2]。

式中：

GR為接枝率；

98.06為MAH的摩爾質(zhì)量；

N為鹽酸—異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；

V0為空白樣消耗的鹽酸—異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；

V1為接枝樣消耗的鹽酸—異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）；

W為接枝物純化后的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 基材的選擇

POE、LDPE均為常用的接枝基體樹脂[1，3]，因此，選擇了這兩個基材為研究對象。表1是基體樹脂對接枝率和粘結(jié)性能的影響，從表1可以看出，POE為基材時，它的接枝率和粘結(jié)強度高于LDPE。原因是由于采用的POE是較高流動性的品種，與MAH等助劑的混合較為均勻，較大側(cè)鏈的存在降低了大分子自由基之間發(fā)生雙基偶合終止的幾率，從而增大MAH與大分子自由基反應(yīng)的機會，因此，將POE作為基體樹脂接枝MAH時，容易形成更多的接枝點，分布更為均勻。同時，由于POE具有更好的韌性，材料遭到破壞時，基材通過分子間的滑動吸收一部分的能量，從而提高材料的粘結(jié)性能，因此，本文選擇POE作為接枝基體。

2.2 DCP與St質(zhì)量比對接枝率的影響

固定MAH和DCP的添加量均為1%時，改變St的用量，研究DCP與St比例對接枝率的影響。從圖1可以看出，隨著DCP與St用量比的增加，接枝率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當(dāng)DCP與St的質(zhì)量比為1∶3時，接枝率最高。原因是St能與MAH形成共用電子對(CTC)，抑制MAH對PE的交聯(lián)作用，從而獲得更高的接枝率。當(dāng)DCP/St比例較小時，由于引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基相對較少，部分MAH與St反應(yīng)形成SMA產(chǎn)物，導(dǎo)致接枝率不高；當(dāng)DCP/St比例過高時，DCP導(dǎo)致材料交聯(lián)，熔融粘度增大，MAH不易與大分子自由基反應(yīng)而導(dǎo)致接枝率下降[2-4]。

表1 基體樹脂對接枝率和粘結(jié)性能的影響

圖1 DCP/St對接枝率的影響

2.3 粘結(jié)材料的表面形貌

將30%的POE-g-MAH加入到POE基材中，并輔助加入適量的LLDPE和增粘樹脂，制備的熱熔膠對鋁的粘結(jié)強度最佳，剝離強度超過100 N/cm。

圖2是樣品剝離后斷面的數(shù)碼照片。從樣品“T”型剝離測試后的斷面數(shù)碼照片可以看出，POE-g-MAH產(chǎn)物剝離后，材料能分布在鋁片的兩邊，但是分布不均勻，并且部分被剝離的鋁片上殘留很少的POE-g-MAH產(chǎn)物；而配制而成的熱熔膠產(chǎn)品剝離后，材料能分布在鋁片的兩邊，分布較為均勻，并且在材料上留下很多細(xì)微的空洞。

圖3是樣品（POE-g-MAH樣品：A1×500，A2×1 500；熱熔膠樣品：B1×500，B2×1 500） 剝離后斷面的SEM照片。從樣品剝離后斷面的SEM照片可以看出，POE-g-MAH產(chǎn)品剝離后，留下的空洞較為平整，沒有明顯的拉伸痕跡；而熱熔膠樣品剝離后，留下的空洞較為均勻，并且呈現(xiàn)拉伸出的纖維狀，說明基材與鋁片之間有良好的粘結(jié)作用，呈現(xiàn)內(nèi)聚破壞[5-6]。

圖2 樣品剝離后的數(shù)碼照片

圖3 樣品剝離后的SEM照片

2.4 粘結(jié)面的能譜分析

為了分析熱熔膠的粘結(jié)機理，選取了POE-g-MAH和熱熔膠樣品的剝離斷面進行掃描電子顯微鏡能譜（EDS） 分析，結(jié)果如圖4所示，測試數(shù)據(jù)結(jié)果也列在圖4內(nèi)?？梢钥闯觯瑑蓚€樣品主要都由碳和氧元素組成（氫元素在EDS中不能測出），其中氧來自于MAH基團，可以作為MAH基團含量大小的一種量度。從MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)講，純POE-g-MAH樣品氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)高于熱熔膠樣品；但熱熔膠樣品剝離斷面中氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.77%，卻遠(yuǎn)高于POE-g-MAH樣品的8.82%?？梢?，熱熔膠樣品中的MAH基團更易于向粘結(jié)表面富集，與鋁形成更強的作用力。

圖4 樣品剝離后的能譜分析

2.5 粘結(jié)機理的分析

POE-g-MAH接枝物中，MAH能與鋁發(fā)生化學(xué)作用，從而形成粘結(jié)層。當(dāng)POE-g-MAH接枝物的含量太少時，粘結(jié)基團偏少，粘結(jié)效果不好；但是當(dāng)POE-g-MAH接枝物的含量過多時，熱熔膠中的MAH會相互吸引，并向內(nèi)部遷移，從而削弱了MAH的粘結(jié)作用；當(dāng)POE-g-MAH接枝物的含量合適時，熱熔膠中的MAH能充分地向表面遷移，與鋁片形成良好的粘結(jié)[6-7]；同時LLDPE可以提高材料的拉伸性能，增粘樹脂能提高熱熔膠的潤濕性，因此，少量添加LLDPE和增粘樹脂都能在一定程度上提高熱熔膠的粘結(jié)性能。

3 結(jié)論

1）接枝單體和引發(fā)劑用量必須適宜，當(dāng)MAH和 DCP 的用量均為 1%，m(DCP)∶m(St)=1∶3 時，POE-g-MAH的接枝率最高，達(dá)到0.85%；

2）SEM形貌分析表明，熱熔膠在拉伸時使能形成拉伸纖維狀的斷面，呈現(xiàn)內(nèi)聚斷裂；

3） EDS分析表明，熱熔膠中添加適量的POE-g-MAH時，MAH基團能向粘結(jié)界面遷移，形成更多的粘結(jié)點，從而獲得較高的粘結(jié)強度。

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