鉆石的紅外吸收光譜特征及其在鉆石鑒定中的意義*

湯紅云 涂 彩 陸曉穎 錢偉吉 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

眾所周知，鉆石具有晶瑩剔透、璀璨奪目和堅(jiān)硬無(wú)比的優(yōu)秀品質(zhì)，是集最高硬度、強(qiáng)折射率和高色散于一體，任何其他寶石品種不可比擬的一種寶石，故被譽(yù)為“寶石之王”。如今，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人民群眾的物質(zhì)生活水平也得到了很大提高，鉆石再也不像以往那樣神秘莫測(cè)，更不是只有皇室貴族才能專享的珍品，它已成為普通百姓都可擁有、佩戴的大眾寶石，人們更多地把它看成是愛情和忠貞的象征。

自2008年全球金融危機(jī)以來(lái)，全球鉆石產(chǎn)業(yè)發(fā)生了巨大變化，以中國(guó)、印度為代表的新興鉆石首飾市場(chǎng)蓬勃發(fā)展。2009年，中國(guó)已成為世界第二大鉆石消費(fèi)大國(guó)。然而隨著科技的進(jìn)步，高科技材料技術(shù)在鉆石改色上的應(yīng)用也越來(lái)越多，改變鉆石的顏色并由此提高鉆石價(jià)值的改善處理技術(shù)（包括鉆石的高溫高壓處理改色、輻照改色等）已達(dá)到很高水平，并且朝著多過(guò)程混合復(fù)加處理的方向發(fā)展，不僅能將鉆石“漂白”得到高色級(jí)鉆石（將茶色變成無(wú)色）， 還能得到彩色（黃綠色、金黃色）鉆石（由無(wú)色或茶色改色）。若經(jīng)高溫高壓（HTHP）處理，配以輻照和低溫退火可以產(chǎn)生紫色、玫瑰色、棕色等鉆石，極大地豐富了彩色鉆石市場(chǎng)。大多數(shù)此類鉆石用常規(guī)手段均不能檢測(cè)、識(shí)別。近年來(lái)，這種未予以明示的經(jīng)過(guò)改色處理的鉆石在珠寶貿(mào)易中出現(xiàn)，極大地?fù)p害了消費(fèi)者的經(jīng)濟(jì)利益，影響了消費(fèi)者對(duì)鉆石消費(fèi)的信心，也給日常的鉆石鑒定及分級(jí)業(yè)務(wù)帶來(lái)了不小的影響和挑戰(zhàn)。為了解決這個(gè)難題，筆者針對(duì)改色處理鉆石進(jìn)行了專項(xiàng)研究，發(fā)現(xiàn)：紅外光譜除了能鑒別鉆石類型，還能檢測(cè)到一些合成及處理鉆石的特征信息，可以作為鑒別合成及改色處理鉆石的依據(jù)之一。

研究選用了化學(xué)氣相合成（CVD）法合成鉆石樣品4件（圖1：1、2、3、4），高溫高壓合成（HTHP）法合成鉆石樣品 6件（圖1:5、6、7、8、9、10）、天然鉆石樣品18件（圖2：1、2、3、4、5、6、8、9、10、11、12、13、14、17、20、22、28、30）、高溫高壓改色處理鉆石樣品8件（圖2：7、19、21、23、24、26、27、29）、輻照改色處理鉆石樣品4件（圖2：15、16、18、25）。

1 天然鉆石

采用美國(guó)Nicolet Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨力為8 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1（中紅外范疇），樣品掃描次數(shù)為64次，背景掃描次數(shù)為64次。天然鉆石樣品的紅外光譜主要有鉆石本征峰和氮與氫的吸收峰等。鉆石的本征峰位于1 500～2 680 cm-1之間，有 2 030 cm-1、2 160 cm-1和2 350 cm-1等主峰，為C—C之間的振動(dòng)吸收峰。鉆石的本征峰是表明樣品為鉆石的判斷依據(jù)。

氮是鉆石中最常見的結(jié)構(gòu)雜質(zhì)，包含于許多點(diǎn)缺陷中。根據(jù)是否含有氮，將鉆石劃分為Ⅰ型和Ⅱ型，含氮的Ⅰ型鉆石又根據(jù)其氮的存在方式劃分為Ia型、 IaA 型、IaB 型、IaAB 型和 Ib 型。不含氮（或者氮含量很少）的Ⅱ型鉆石分為：Ⅱa 型、Ⅱb 型兩種類型。對(duì)于理想鉆石晶體，其對(duì)稱性決定了其紅外振動(dòng)吸收是被禁止的。但是，由于雜質(zhì)元素(例如:氮、氫、硼等)及其相關(guān)缺陷的出現(xiàn)，導(dǎo)致晶格點(diǎn)陣的對(duì)稱性遭到破壞，從而產(chǎn)生紅外活性。鑒于此，利用紅外光譜圖中反映不同氮聚合體及與硼有關(guān)的吸收峰位進(jìn)行鉆石分類。根據(jù)紅外吸收光譜，雜質(zhì)氮吸收峰很強(qiáng)的為Ⅰ型鉆石，無(wú)吸收或吸收很弱的為Ⅱ型鉆石。

圖1 合成鉆石樣品

圖2 天然鉆石、改色處理鉆石樣品

1.1 Ⅰ型鉆石

1.1.1 Ia 型鉆石

具有 1 370 cm-1、1 430 cm-1、1 282 cm-1、1 175 cm-1、1 100 cm-1、1 010 cm-1等紅外特征吸收峰，而無(wú)1 130 cm-1吸收峰。

1.1.2 IaA 型鉆石

具偶氮（N2）(A集合體) 1 282 cm-1紅外特征吸收峰，且A 型氮濃度較高（圖3）。

圖3 IaA型天然鉆石樣品紅外吸收光譜

1.1.3 IaB 型鉆石

具 N4(四個(gè)置換氮集合體)B 中心1175 cm-1紅外特征吸收峰，且B 型氮濃度較高，與聚合氮有關(guān)，在形成B 集合體的同時(shí)，稱為“N3心”的微結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生；以及1 363～1 370 cm-1的片晶氮集合體(片狀偏析氮)吸收峰，稱為B2 中心或NS 中心。

1.1.4 IaAB型鉆石

既含有1 282 cm-1，又含有1175 cm-1吸收峰。

1.1.5 Ib 型鉆石

具有1 130 cm-1的孤氮特征吸收峰。

1.2 Ⅱ型鉆石

1.2.1 Ⅱa 型鉆石

1 000～400 cm-1處無(wú)吸收，無(wú)2 800 cm-1紅外特征吸收峰。

1.2.2 Ⅱb 型鉆石

1 000 ～ 400 cm-1處無(wú)吸收，有 2 800 cm-1紅外特征吸收峰。

雙原子氮(A集合體)是氮的主要聚集類型之一。A集合體的特征峰為1 282 cm-1尖峰及其右側(cè)的l 220 ～ l 180 cm-1吸收緩峰。B集合體是氮的另一個(gè)主要聚集形式之一。B集合體吸收峰的主要特征為1 325 cm-1峰、l 282 cm-1附近的吸收平臺(tái)及l(fā) 175 cm-1吸收強(qiáng)峰，并伴有1 100 cm-1、1 010 cm-1和1 360 ～l 375 cm-1處的吸收峰。不含氮的為II型，在1 000～ 400 cm-1之間沒有吸收峰，IIb型中硼的典型吸收峰為2 800 cm-1，在本次測(cè)試中沒有發(fā)現(xiàn)。圖2中樣品1（FLS7）即為IIa型鉆石，具典型的IIa型紅外吸收峰（圖4）。孤氮（C中心）是鉆石（金剛石）生長(zhǎng)初期氮的主要存在形式。典型的C中心的特征峰為1 130 cm-1。在一定的溫壓條件下，在較短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為雙原子氮。測(cè)試中沒有發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的C中心，而是C中心和A 集合體同時(shí)存在，為IaA+Ib混合型。圖2中樣品13（JTV1）即為IaA+Ib混合型鉆石，其具典型的IaA+Ib混合型鉆石紅外吸收峰（圖5）。A集合體與B集合體同時(shí)存在的IaAB型有14個(gè)樣品[圖 2 中 28（FLS2）、17（FLS3）、20（FLS4）、12（FLS5）、14（FLS6）、9（FLS8）、30（FLS9）、11（FLS12）、7（FLS13）、4（SLS1）、2（SLS3）、5(BSS1)、8(BSS2)、10(BSS3)]，占了絕大多數(shù)。它們的紅外吸收光譜如圖6、7、8所示。鉆石的類型劃分可幫助揭示合成鉆石與天然鉆石的某些特征信息，如大多數(shù)的未經(jīng)處理的化學(xué)氣相沉積法（CVD）合成鉆石均屬IIa型，未經(jīng)處理的高溫高壓法（HTHP）合成鉆石多屬Ib型。

圖4 IIa型天然鉆石紅外吸收光譜

圖5 IaA+Ib混合型天然鉆石紅外吸收光譜

氫是鉆石中另一種重要的雜質(zhì)元素。主要有兩種類型：一種是以3 107 cm-1為特征峰，另有弱峰1 405 cm-1。在3 107 cm-1較弱時(shí)，l 405 cm-1不出現(xiàn)，它們主要為C—H振動(dòng)吸收峰；另一種是以2 923 cm-1和2 856 cm-1為特征峰，2 923 cm-1強(qiáng)于2 856 cm-1。兩者總是相伴出現(xiàn)，它可能與H —C—H振動(dòng)吸收有關(guān)。還有研究者認(rèn)為1 405 cm-1、2 786 cm-1、2 850 cm-1、2 920 cm-1、3 107 cm-1、3 236 cm-1、4 496 cm-1是由氫元素產(chǎn)生的吸收峰，雜質(zhì)元素氫進(jìn)入鉆石晶格形成氫鍵需要漫長(zhǎng)的地質(zhì)演化過(guò)程，由于合成過(guò)程時(shí)間短，氫元素不太容易進(jìn)入鉆石晶格。因此這些吸收峰的存在，可被認(rèn)為是天然鉆石的判定特征之一。

圖6 IaAB型天然鉆石紅外吸收光譜（1）

圖7 IaAB型天然鉆石紅外吸收光譜（2）

圖8 IaAB型天然鉆石紅外吸收光譜（3）

2 合成鉆石

紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明4顆CVD法合成鉆石樣品 [圖 1：1（CVD1）、2（CVD2）、3（CVD3）、4（CVD4）]及1顆HTHP法合成鉆石樣品[圖1：5（SLS4）]在1 000 ～ 400 cm-1處無(wú)吸收，并且無(wú) 2 800 cm-1紅外特征吸收峰，均屬于IIa型（圖9）。

圖9 合成鉆石（IIa型）紅外吸收光譜

HTHP法合成鉆石樣品6 [圖1：6(SLS2)]具較強(qiáng)的1130 cm-1吸收峰，屬Ib型（圖10）。

HTHP法合成鉆石樣品7、9[圖11：7(HTHP1)、9(HTHP3)]具較強(qiáng)的1 282 cm-1吸收峰，屬IaA型（圖11）；HTHP結(jié)合成鉆石樣品8、10[圖1：8(HTHP2)、10(HTHP4)]，既有1 282 cm-1吸收峰，又有1 131 cm-1吸收峰，則屬于IaA+Ib混合型（圖12）。

據(jù)前人研究得知，高溫高壓法合成鉆石多為氮以單原子的形式存在的Ib型或不含氮、含極微量的氮的II型，而樣品HTHP2、HTHP4中出現(xiàn)較顯著的A集合體的紅外吸收（1 281.54 cm-1），孤氮吸收（C中心）（1 127 cm-1、1 134 cm-1）變得較弱（圖12）。樣品HTHP1、HTHP3中C中心（1 131 cm-1）消失，幾乎全部以A集合體的形式出現(xiàn)（1 280.42 cm-1、484.36 cm-1；1 278.34 cm-1、484.36 cm-1）（圖 11），表明這些合成鉆石樣品遭受了不同程度的高溫高壓處理。

圖10 合成鉆石（Ib型）紅外吸收光譜

圖11 合成鉆石（IaA型）紅外吸收?qǐng)D譜

圖12 合成鉆石（IaA+Ib混合型）紅外吸收?qǐng)D譜

3 改色處理鉆石

由于改色處理鉆石原基體為天然鉆石，則其紅外光譜特征基本同天然鉆石。具典型B集合體的為圖2中的樣品16（JTV5），即屬于IaB型鉆石，圖2中的樣品：24(FLS21)屬IaA+Ib混合型；25(FLS10)、15(FLS11)、23(FLS14)、21(FLS15)、29(FLS16)、27(FLS17)、26(FLS18)、18（JTV3）、19 (JTV6)、3(JTV7)均屬于IaAB型，既具有特征峰為1 282 cm-1尖峰及其右側(cè)的l 220 ～ l 180 cm-1吸收緩峰的A集合體，又具有特征峰為1 325 cm-1、l 175 cm-1吸收強(qiáng)峰及l(fā) 282 cm-1附近的吸收平臺(tái)，并伴有1 100 cm-1、1 010 cm-1和1 360 ～ l 375 cm-1處的吸收峰的B集合體。大部分樣品中均出現(xiàn)1 450 cm-1（H1a）吸收峰。1 450 cm-1（H1a）是輻照處理至200 ℃時(shí)產(chǎn)生的特征吸收峰，是鉆石遭受輻照處理的判定依據(jù)之一（圖13、14、15）。

圖13 輻照處理鉆石的紅外吸收光譜

實(shí)驗(yàn)室高溫高壓環(huán)境為褐色、褐黃色、棕色鉆石中的晶格缺陷提供了足夠的均向壓力和勢(shì)能。在絕大多數(shù)情況下，鉆石內(nèi)部的位錯(cuò)熱運(yùn)動(dòng)主要通過(guò){111} 滑移面系進(jìn)行。在HTHP條件下，位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)既可加載鉆石中塑性變形強(qiáng)度，促使鉆石中位錯(cuò)的增殖和滑移，也可修復(fù)塑性變形強(qiáng)度，致使鉆石中位錯(cuò)的蠕變或攀移。通過(guò)人為調(diào)控溫度和壓力及介質(zhì)條件，有助于Ia型褐色、褐黃色及棕色鉆石克服其所處的勢(shì)壘，并促使位錯(cuò)在高溫高壓條件下發(fā)生攀移、重組、湮滅，使之修復(fù)至塑性變形前的初始穩(wěn)定狀態(tài)，有助于這類鉆石加載塑性變形強(qiáng)度，促使鉆石內(nèi)位錯(cuò)的增殖和滑移，從而達(dá)到改色的目的。

圖14 HTHP處理鉆石的紅外吸收光譜（1）

圖15 HTHP處理鉆石的紅外吸收光譜（2）

經(jīng)高溫高壓改色處理鉆石樣品的紅外吸收光譜測(cè)試結(jié)果（如圖14、圖15所示）表明：Ia型褐黃色鉆石中，1 422 cm-1、1 329 cm-1、1 010 cm-1紅外吸收組合譜帶與其塑性變形程度呈正相關(guān)關(guān)系，可視為鉆石塑性變形的一個(gè)重要識(shí)別標(biāo)志。

4 結(jié)語(yǔ)

1）氮是鉆石中最常見的結(jié)構(gòu)雜質(zhì)。根據(jù)是否含有氮及其在鉆石中的賦存方 式，劃分為Ⅰ型（包括Ia 型、IaA 型、IaB 型、IaAB 型和 Ib 型）鉆石和Ⅱ型（包括Ⅱa 型、Ⅱb 型）鉆石。Ⅰ型鉆石含氮；Ⅱ型鉆石不含氮（或者氮含量很少）。鉆石的類型劃分可幫助揭示合成鉆石與天然鉆石的某些特征信息，如大多數(shù)的未經(jīng)處理的化學(xué)氣相沉積法（CVD）合成鉆石均屬IIa型，未經(jīng)處理的高溫高壓法（HTHP）合成鉆石多屬Ib型。

2）氫是鉆石中另一種重要的雜質(zhì)元素。由氫元素產(chǎn)生的吸收峰1 405 cm-1、2 786 cm-1、2 850 cm-1、2 920 cm-1、3 107 cm-1、3 236 cm-1、4 496 cm-1的存在可作為天然鉆石的判定特征之一。

3）1 450 cm-1（H1a）吸收峰的出現(xiàn)可作為鉆石遭受輻照處理的判定依據(jù)之一。

4）Ia型褐黃色鉆石 1 422 cm-1、1 329 cm-1、1 010 cm-1紅外吸收組合譜帶的出現(xiàn)可視為鉆石經(jīng)高溫高壓處理，塑性變形的一個(gè)重要識(shí)別標(biāo)志。

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