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    聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)的制備與表征

    2013-07-26 08:50:44戴忱澄王文嬪尚玉明王樹博謝曉峰呂亞非
    當(dāng)代化工 2013年4期
    關(guān)鍵詞:苯并咪唑磺化羧基

    戴忱澄,王文嬪,尚玉明,王樹博,謝曉峰,呂亞非

    (1. 北京化工大學(xué) 碳纖維與功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029;2. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

    聚苯并咪唑(PBI)是耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物,長期穩(wěn)定使用溫度可達(dá) 300~370 ℃[1]。經(jīng)磷酸摻雜的PBI材料,在高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)率可達(dá)10-1S/cm數(shù)量級[2,3],是目前較為理想的高溫質(zhì)子交換膜材料[4]噁。芳香族聚 二唑類聚合物(POXD)是一種耐熱和化學(xué)穩(wěn)定性更高的芳雜環(huán)聚合物,長期穩(wěn)定使用溫度可達(dá)450 ℃[5-7]。Zaidi等[8]合成了含有噁二唑結(jié)構(gòu)聚合物的質(zhì)子交換膜,經(jīng)磷酸摻雜后的膜質(zhì)子傳導(dǎo)率接近全氟磺酸膜。Roeder等[9]提出了噁二唑結(jié)構(gòu)的聚合物在酸中的質(zhì)子化模型,證明了噁二唑類聚合物質(zhì)子交換膜具有與PBI類質(zhì)子交換膜類似的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理。

    基于磺化PBI質(zhì)子交換膜的研究[10,11],本文采用文獻(xiàn)[12]提出的2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑的兩步法合成路線,通過在PBI主鏈中引入1,3,4-噁二唑基團(tuán),制備了聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑),并對聚合產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性以及在常用有機(jī)溶劑中的溶解性和特性粘度進(jìn)行了測定與表征。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    對甲基苯甲酸、水合肼(NH2NH2H2O, 85%)、吡啶(Py)、甲烷磺酸(MSA),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;高錳酸鉀(KMnO4)、濃硫酸(H2SO4)、乙醇、四氫呋喃(THF)、磷酸(H3PO4)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP),北京化工廠;氫氧化鉀(KOH)、碳酸氫鈉(NaHCO3),北京化學(xué)試劑公司;多聚磷酸(PPA),Sigma-Aldrich化學(xué)試劑公司;3,3’,4,4’-聯(lián)苯四胺,上海帝埃碧科技有限公司。除MSA為工業(yè)純、KMnO4為優(yōu)級純外,其他試劑均為分析純。

    1.2 合成路線

    1.2.1 2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑

    2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑的合成采用文獻(xiàn)[12]的兩步法,制備 2,5-二(4-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑(A),的率為82.4%,制備2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑(B)的產(chǎn)率為80.6%。合成路線如下:

    1.2.2 聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)

    2.14 g(0.01 mol)3,3’,4,4’-聯(lián)苯四胺和 3.10g(0.01 mol)2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑以及48.50 g多聚磷酸加入250 mL的三口燒瓶中,使用機(jī)械攪拌,加熱套加熱,并通N2保護(hù),加熱升至220 ℃后反應(yīng)4 h或24 h后停止反應(yīng),將反應(yīng)液趁熱倒入水中,攪拌,并加入 NaHCO3中和,繼續(xù)攪拌2 d,并在其間換水?dāng)?shù)次后測其pH為堿性,再加入去離子水中攪拌1 d后抽濾,得到的產(chǎn)物真空烘干 3 d,最后得到棕黑色的固體即為目標(biāo)產(chǎn)物聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑),產(chǎn)率為75.2%。合成路線如下:

    1.3 測試與表征

    FT-IR在Magana-IR 750型紅外光譜儀(美國Nicolet公司)上測定,制樣采用KBr壓片法;元素分析在 vario EL型元素分析儀(德國 Elementar Analysen Systeme GmbH公司)上測定;特性粘度使用烏氏粘度計(jì)在(25±0.1)℃的溫度下進(jìn)行測試,溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 96%的濃硫酸;熱重分析在Q600SDT型 TGA-DTA-DSC同步測定儀(美國Thermal Analysis公司)上測定,測試溫度范圍為40~600 ℃,升溫速度20 ℃/min,保護(hù)氣體為N2。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑的紅外譜圖及元素組成分析

    圖1為2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑的FT-IR譜圖,與文獻(xiàn)[12]報(bào)道一致。

    2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑的分子式為C16H10N2O5,其元素組成分析結(jié)果見表1,證明合成產(chǎn)物是目標(biāo)單體。

    圖1 2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of 2,5-bis(4-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole

    表1 2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑的元素組成分析Table 1 Elemental analysis of 2,5-bis(4-carboxyphenyl)-1,3,4-oxadiazole

    2.2 聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)紅外譜圖分析

    圖2為聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)的FT-IR譜,其譜圖歸屬為:3 362 cm-1為N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰,3 187 cm-1左右為強(qiáng)氫鍵吸收峰,1 616 cm-1為C=C和C=N的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 446 cm-1為2,6-二取代咪唑環(huán)的面內(nèi)環(huán)振動(dòng)吸收峰,1 020 cm-1和980 cm-1也是1,3,4-噁二唑環(huán)的特征吸收峰[13]。此外,在1 780~1 650 cm-1范圍內(nèi)未見明顯的羰基吸收峰,說明反應(yīng)過程中咪唑環(huán)閉環(huán)較完全[14]。

    圖2 聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectrum of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole)

    2.3 聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)的物性

    將聚合反應(yīng)時(shí)間為4 h和24 h的兩個(gè)聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)樣品分別溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 96%的濃硫酸中,采用烏氏粘度計(jì)五點(diǎn)法外推得到的特性粘度[h]分別為 2.85 和 3.42 dL/g。

    聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)屬剛性鏈聚合物。一般情況下剛性鏈聚合物的溶解性較差,影響到它們的溶液成膜性。取一定量(按10 mg/mL計(jì)算)聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)加入到10 mL某溶劑中,加熱攪拌后觀察的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 2,表明聚合物只能完全溶解到MSA和H2SO4中。

    表2 聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)的溶解性Table 2 Solubility of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole) in various solvents

    圖3為聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)的熱失重曲線,其中 5%熱失重溫度(T5)為 458 ℃,開始熱分解溫度(Td)為490 ℃,表明該聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

    圖3 聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)的熱失重曲線Fig.3 TGA curve of poly(1,3,4-oxadiazole-benzimidazole

    3 結(jié) 論

    (1)以 2,5-二(4-羧基苯基)-1,3,4-噁二唑和3,3’,4,4’-聯(lián)苯四胺為單體,在 N2保護(hù)下加熱至220 ℃后縮聚反應(yīng)24 h可制備聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑);

    (2)聚(1,3,4-噁二唑-苯并咪唑)在MSA和H2SO4中可完全溶解,熱分解溫度為490 ℃。

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