雙酚芴合成技術(shù)研究

李世宏，盧公昊

（1.鞍鋼附屬企業(yè)公司化工廠，遼寧 鞍山 114031；2. 遼寧科技大學(xué)，遼寧 鞍山 114044）

煤焦油是以芳香烴為主的有機(jī)混合物，芴及所加工的產(chǎn)品是精細(xì)化工產(chǎn)品的重要基礎(chǔ)原料，隨著我國改革開放的不斷深入及新興產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，化學(xué)工業(yè)也朝著高精尖、高純度的方面挺進(jìn)，我國過去長期依賴進(jìn)口的光電新材料、醫(yī)藥中間體，醫(yī)藥制品，農(nóng)藥，農(nóng)藥中間體，以及十分缺乏的精細(xì)化工產(chǎn)品，也已轉(zhuǎn)向自己的生產(chǎn)和開發(fā)，這一趨勢一年比一年明顯，產(chǎn)品的檔次也在逐年提高，許多過去必須依賴進(jìn)口的產(chǎn)品，近幾年逐步實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，隨著煤焦油深加工技術(shù)的不斷提高，我國煤焦油深加工技術(shù)正在向更大規(guī)模，更多品種的方向發(fā)展。

雙酚芴是以芴酮和苯酚為原料在酸性催化劑存在下經(jīng)縮合反應(yīng)而制得的Cardo骨架結(jié)構(gòu)的雙酚類化合物，具有優(yōu)良的濕熱穩(wěn)定性、高透明性、高折射率等特性，成為新型材料的重要單體與改性劑。以雙酚芴為原料，可以制作芴基環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂等，在飛機(jī)結(jié)構(gòu)材料、發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、電子封裝材料、電導(dǎo)體絕緣體、各種膜材料、LED、透明材料、燃料電池質(zhì)子交換膜和耐高溫涂料等方面具有良好的應(yīng)用前景。

1 原料與儀器

工業(yè)芴、9- 芴酮、苯酚、β- 巰基丙酸、甲苯、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氯化鐵、氨水、乙酸丁酯、98%濃硫酸、碘化鉀、鹽酸、氫氧化鈉等。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、原子吸收分光光度計(jì)(AAS)、安捷倫1100型高效液相色譜儀、Bruker 500MHz核磁共振儀、液質(zhì)聯(lián)用色譜儀 Agilent1100、數(shù)顯顯微熔點(diǎn)測定儀X-4、循環(huán)水多用真空泵、電子天平、酸度計(jì)、精餾柱、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器、電子高溫電熱套、分析天平等。

2 工藝原理及合成工藝選擇

2.1 工藝原理

雙酚芴的合成是由苯酚和9- 芴酮在酸催化劑及助催化劑的共同作用下經(jīng)酚酮縮合反應(yīng)合成，主要包括無機(jī)酸催化法、有機(jī)酸催化法和固體酸催化法。無機(jī)酸法包括硫酸法、氯化氫法和鹽酸法。有機(jī)酸法主要有兩種，一是磺酸法，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。二是巰基磺酸法，如巰基丙磺酸等。固體酸法包括離子交換樹脂法和固體超強(qiáng)酸法。

圖1 雙酚芴的合成反應(yīng)

此反應(yīng)進(jìn)行過程中也存在一些副反應(yīng)，副產(chǎn)物會(huì)影響產(chǎn)品的選擇性和收率以及產(chǎn)品的熔點(diǎn)和色相，與此同時(shí)，它們?cè)诋a(chǎn)品中的殘留也會(huì)影響雙酚芴的純度，進(jìn)而會(huì)影響以雙酚芴為單體合成的高聚物，例如聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚醚、聚酯樹脂等的產(chǎn)品質(zhì)量。主要副反應(yīng)見圖2。

圖2 雙酚芴合成反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物

2.2 合成工藝選擇

由苯酚和9- 芴酮在酸催化劑作用下經(jīng)酚酮縮合反應(yīng)合成雙酚芴，此反應(yīng)屬于碳正離子機(jī)理。在酸催化劑作用下，9- 芴酮成為親電體，在反應(yīng)時(shí)作為進(jìn)攻的親電體實(shí)際上是碳正離子。雙酚芴傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法見表1。

表1 雙酚芴的生產(chǎn)方法

通過綜合比較，我們擬采用硫酸為質(zhì)子酸催化劑，不過純化工藝與傳統(tǒng)的硫酸法不同。傳統(tǒng)的硫酸法，產(chǎn)品的純化采用甲醇與水經(jīng)過反復(fù)洗滌除去濃硫酸和過量的苯酚，因此會(huì)產(chǎn)生大量含酚廢水和含有機(jī)物的廢酸，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，處理困難，并且增加了苯酚和硫酸的消耗。我們不再采用甲醇與水反復(fù)洗滌來純化產(chǎn)品。

3 工藝流程

工藝流程簡圖見圖1。

圖1 工藝流程簡圖

4 產(chǎn)品檢測

4.1 純度分析 (HPLC)

采用安捷倫1100型高效液相色譜儀進(jìn)行純度分析。測試條件：固定相：C18反相柱(4.6m×150mm，ODS，Agilent)；流 動(dòng) 相：甲醇/水 =80/20；流 速1.0mL·min-1；室溫；紫外檢測器，檢測波長254nm。液相色譜圖見圖2。

圖2 高效液相色譜圖

4.2 離子殘留分析

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICPAES）、原子吸收分光光度計(jì)(AAS)測定。

檢測依據(jù)：GB/T 15337-2008，GB10725-89。

固體樣測試：在暗室中裝感光板，利用ICPAES，經(jīng)攝譜分析，在0.5×10-6檢測水平下，樣品中未檢測出金屬離子譜線。

5 結(jié)論

雙酚芴及其下游產(chǎn)品合成技術(shù)的研究與開發(fā)在國內(nèi)尚屬新課題,為加大我國功能性高分子材料的高科技含量,帶動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展,加強(qiáng)此技術(shù)的研究與開發(fā)力度對(duì)國防科技、高新技術(shù)領(lǐng)域以及對(duì)社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步具有深遠(yuǎn)意義。同時(shí),隨著我國對(duì)聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂的需求增加,雙酚芴的市場應(yīng)用前景是非?？捎^的。

[1] 李穿江，孫亮，張智勇.雙酚芴的研究進(jìn)展[J].寧波化工，2009（1）：1-5.

[2] 高慶平，王軍，等.雙酚芴的合成及應(yīng)用進(jìn)展研究[J].化工科技，2005，14（1）：58-61.