氣象環(huán)境中鐵質(zhì)文物銹層的實(shí)驗(yàn)室模擬

張英蓉 , 曲 亮,何積銓

（1.北京科技大學(xué)，北京 100083；2.故宮博物院， 北京 100009）

靈沼軒是故宮內(nèi)僅存的已有近百年歷史的仿西洋式建筑，為鋼鐵和磚石混合結(jié)構(gòu)。目前該建筑的鋼鐵質(zhì)構(gòu)件整體腐蝕嚴(yán)重，大量構(gòu)件已腐蝕殆盡，其中樓層間鋼板大面積腐蝕脫落，軋制連接件也已銹蝕得無法繼續(xù)使用。為了延長(zhǎng)文物建筑的壽命，使近代歷史文化遺產(chǎn)發(fā)揮它應(yīng)有的歷史、科學(xué)及藝術(shù)價(jià)值，相關(guān)工作人員經(jīng)多方考察研究，選擇了幾種針對(duì)靈沼軒鐵質(zhì)文物的綜合保護(hù)處理方法及材料，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室綜合評(píng)價(jià)工作，篩選出適合文物實(shí)際情況的最佳方案。

由于不能以真實(shí)的文物作為實(shí)驗(yàn)基體進(jìn)行檢測(cè)工作，并且靈沼軒需要進(jìn)行綜合保護(hù)處理的主要是軋鋼構(gòu)件（包括工字鋼、鋼板、鐵質(zhì)窗框等[1]），因此選擇了與靈沼軒軋制鋼板化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)相近的普通碳素鋼板作為模擬實(shí)驗(yàn)基體。為了模擬靈沼軒鐵質(zhì)構(gòu)件在保護(hù)過程中的不同表面狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)基體將采用3種表面狀態(tài)，分別是光潔表面（裸鋼板）、無任何處理的銹蝕表面和噴砂處理后的銹蝕表面，故要對(duì)選擇的實(shí)驗(yàn)基體進(jìn)行噴霧制銹工作，以達(dá)到與鐵質(zhì)構(gòu)件表面狀態(tài)相近，確保最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

模擬銹層制備工作中，有文獻(xiàn)選擇將樣品浸泡在鹽溶液中通入電流制銹[2]，也有文獻(xiàn)選擇將樣品長(zhǎng)期掩埋在潮濕含鹽砂土中[3]，這兩種制銹方法主要針對(duì)除氯研究，而且制銹周期長(zhǎng)，引入了新的離子，不利于實(shí)驗(yàn)室短期快速制備不含氯的銹樣，因此本實(shí)驗(yàn)制銹工作選擇鹽霧箱間隙噴霧（自來水霧）的方法。間隙噴霧腐蝕過程，可使金屬表面有周期性的干濕交替，使金屬表面的液膜得到更新，氧氣不斷得到補(bǔ)充；并且樣品放置的角度變化會(huì)嚴(yán)重影響水平面上的投影面積，從而影響到樣品表面水霧沉降量，所以實(shí)驗(yàn)過程中選擇了樣品表面與水平面成0°、15°、30°、45°、60°、75°和 90°夾角，分別進(jìn)行觀察對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所選擇的材料是與靈沼軒建筑中軋鋼鋼板成分相近的普通碳素鋼板（鞍鋼集團(tuán)國(guó)際經(jīng)濟(jì)貿(mào)易公司生產(chǎn)），普通碳素鋼板產(chǎn)品重量說明書中的化學(xué)成分詳單，以及故宮靈沼軒地上一層工字梁上鋪鋼板的化學(xué)成分結(jié)果如表1所示。對(duì)靈沼軒地上一層工字梁上鋪鋼板的殘破部位和模擬樣品的邊緣部位取樣，經(jīng)鑲樣，拋光，浸蝕后進(jìn)行金相組織觀察，其顯微組織結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

表1 故宮靈沼軒地上一層工字梁上鋪鋼板與普通碳素鋼板化學(xué)組成成分表

圖1 靈沼軒地上一層工字梁上鋪鋼板（左） -普通碳素鋼板（右）金相組織

由圖1可以分析出，靈沼軒地上一層工字梁上鋪鋼板和模擬的試樣加工方式均為冷加工；兩者的含碳量近似，但靈沼軒鋼板含碳量明顯不均勻。

由于經(jīng)綜合保護(hù)處理后的模擬樣品將通過鹽霧實(shí)驗(yàn)、現(xiàn)場(chǎng)耐候?qū)嶒?yàn)等老化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行性能檢測(cè)評(píng)價(jià)研究，因此依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T10125-1997人造氣氛腐蝕實(shí)驗(yàn)——鹽霧實(shí)驗(yàn)》、《GB/T1767-1979 漆膜耐候性測(cè)定法》中實(shí)驗(yàn)樣品尺寸的要求，本實(shí)驗(yàn)中樣品的尺寸規(guī)格定為125mm×75mm×1.5mm長(zhǎng)方形樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

采用FQY-025型鹽霧腐蝕加速實(shí)驗(yàn)箱間隙噴霧制銹。銹層物相組成分析測(cè)試采用日本理學(xué)D/max 2550P型X射線衍射儀，工作電壓和電流分別為 40kV，150 mA，掃描角度范圍 10°～80°，掃描速度5°·min-1。銹層形貌結(jié)構(gòu)分析測(cè)試采用德國(guó)ZEISS EV018型掃描電子顯微鏡，電壓20kV。金屬基體組織結(jié)構(gòu)觀察分析采用日本Olympus型金相顯微鏡。Canon A80數(shù)碼相機(jī)，Sartorius BT224s型電子天平，PG-1A型拋光機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 噴霧條件

實(shí)驗(yàn)制備銹層在FQY-025型鹽霧加速腐蝕實(shí)驗(yàn)箱中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為（35±2） ℃，噴霧溶液為市售自來水（水中未添加任何其他物質(zhì)），噴霧方式為間隙噴霧，噴水霧30min，停止噴水霧30min，干濕交替循環(huán)進(jìn)行，每48h對(duì)樣品的上下表面進(jìn)行翻轉(zhuǎn)，保持兩個(gè)表面銹層厚度相同。

1.3.2 腐蝕增重法

（1）樣品與水平面成不同角度的腐蝕速度對(duì)比研究的過程，采用拍照宏觀觀察和樣品單位面積增重量計(jì)算腐蝕速度的方法結(jié)合分析，腐蝕速度計(jì)算公式如式（1）所示：

式中：R—腐蝕速度，g·m-2；

m1—腐蝕2h后重量，g；

m0—樣品原始重量，g；

S—樣品面積，m2。

（2）通過對(duì)樣品與水平面成不同角度時(shí)腐蝕速度大小的對(duì)比研究，實(shí)驗(yàn)室批量制銹過程中選擇腐蝕速度相對(duì)其他放置角度腐蝕速度較大的15° ±5°，并且樣品在噴霧制銹前，采用Sartorius BT224s型電子天平對(duì)光潔表面的樣品進(jìn)行稱重，記錄其原始重量；間隙噴霧制銹1d后對(duì)帶有疏松浮銹層且干燥的樣品進(jìn)行稱重，記為Wl，然后機(jī)械地擦除表面黃色疏松浮銹，用吹風(fēng)機(jī)吹干后再次稱重，記錄為Ws，記錄每天樣品的重量變化數(shù)據(jù)。

間隙噴霧制備銹層的過程，采取擦除浮銹的方法，來加速制備結(jié)實(shí)的銹層，利用樣品每天疏松浮銹層重量Wl、結(jié)實(shí)銹層重量Ws以及總的銹層重量Wa變化相結(jié)合的分析方法，記錄每天樣品銹層增長(zhǎng)變化，計(jì)算公式如式（2）、（3）、（4）所示。

式中：Wl—表層疏松浮銹重量，g，精確到0.0001g；

Ws—表層結(jié)實(shí)銹層重量，g，精確到0.0001g；

Wa—總的銹層重量，g，精確到 0.0001g；

Wx—表面附著有疏松黃銹試樣的重量，g，

精確到0.0001g；

Wx，0—擦除表面疏松黃銹后試樣的重量，

g，精確到0.0001g；

x—取1～14，表示噴霧腐蝕天數(shù)，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行共14d。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品放置不同角度腐蝕速度

經(jīng)過噴水霧30min→停止噴水霧30min 2個(gè)循環(huán)后，實(shí)驗(yàn)樣品表面與水平面成不同夾角腐蝕形貌如圖2所示。在0°時(shí)，明顯可見樣品表面的生銹程度較其他角度時(shí)最大，即腐蝕速度最快，其主要原因是在該角度下，水霧在樣品表面的沉降量多為水珠團(tuán)聚，但腐蝕表面的均勻程度不如其他角度好。隨著樣品放置角度的增大，樣品表面的腐蝕銹斑逐漸減少，水霧在樣品表面的沉降量逐漸減少，尤其是在90°夾角，即垂直懸掛時(shí)，樣品表面幾乎沒有發(fā)生腐蝕。

圖2 間隙噴霧2h樣品與水平面成不同夾角的腐蝕形貌圖

圖3 為樣品與水平面成 0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°放置時(shí)，經(jīng)過噴水霧30min→停止噴水霧30min兩個(gè)循環(huán)后的腐蝕速度圖。

圖3 樣品表面與水平面成不同夾角時(shí)腐蝕速度

由圖3明顯可以看出，在 0°夾角下，經(jīng)過2h的噴霧制銹后，樣品腐蝕速度可達(dá)8.00g·m-2；在15°夾角下，樣品腐蝕速度為6.66g·m-2，隨著角度的增大，腐蝕速度逐漸減小，在90°夾角時(shí)，樣品腐蝕速度僅為0.90g·m-2。由腐蝕速度和腐蝕表面的均勻程度分析可得出，當(dāng)樣品與水平面夾角為15°時(shí)，腐蝕速度最快，最有利于實(shí)驗(yàn)室快速制銹。

2.2 批量制銹實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由2.1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，隨著樣品與水平面夾角度數(shù)的增大，腐蝕增重逐漸減小，即腐蝕速度逐漸減小?？紤]到具體批量制銹過程中，因各種誤差影響，所以樣品放置角度選擇了 15° ±5°范圍。

實(shí)驗(yàn)室批量制銹過程中，采取擦除浮銹的方法來加速制備結(jié)實(shí)的銹層，因此，每天固定地對(duì)10片樣品在擦除浮銹之前稱重，擦除浮銹之后再次稱重，經(jīng)過14d（336h）的噴霧腐蝕實(shí)驗(yàn)后，對(duì)樣品每天的浮銹重量變化，結(jié)實(shí)銹層的重量變化，樣品總的增重變化作圖，如圖4、5、6所示。

圖4 樣品浮銹重量與時(shí)間變化關(guān)系

圖5 樣品結(jié)實(shí)銹層重量與時(shí)間變化關(guān)系

圖6 樣品總增重量與時(shí)間變化關(guān)系

由圖4看出，樣品在制銹初期，表面生銹比較嚴(yán)重，經(jīng)過48h腐蝕后，浮銹重量有所下降，但是樣品經(jīng)過48h腐蝕后，上下表面經(jīng)過一次翻轉(zhuǎn)，浮銹重量又一次升高；樣品經(jīng)過144h腐蝕后，浮銹生成重量隨著時(shí)間的變化逐漸減少；樣品在經(jīng)過264h腐蝕后，其表面浮銹重量逐漸達(dá)到穩(wěn)定，即每天生成的浮銹重量基本恒定。

由圖5看出，制銹初期結(jié)實(shí)銹增長(zhǎng)較緩慢，原因是樣品在制銹初期，表面浮銹生長(zhǎng)量較多，線圈毛巾擦除浮銹后殘留的結(jié)實(shí)銹數(shù)量較少。但隨著時(shí)間的增長(zhǎng)結(jié)實(shí)銹的覆蓋量逐漸增多，由最初的少量逐漸累積，越來越多，即樣品表面結(jié)實(shí)銹層的重量不斷上升。

由圖6看出，樣品在制銹過程中，隨噴霧腐蝕時(shí)間的增加，表面生成的浮銹重量逐漸減少，結(jié)實(shí)銹的重量逐漸上升，樣品總的增重量即為每天擦除浮銹的重量與結(jié)實(shí)銹重量的累積，即樣品從制銹初期到制銹結(jié)束，樣品的總增重逐漸上升。

2.3 銹層對(duì)比分析

2.3.1 銹層XRD結(jié)果分析

對(duì)靈沼軒典型部位的軋鋼構(gòu)件銹層進(jìn)行取樣分析，并與實(shí)驗(yàn)室制備的模擬銹層進(jìn)行物相對(duì)比研究。圖7為靈沼軒不同部位銹層與模擬銹層X射線衍射（XRD）合成圖；表2為不同取樣位點(diǎn)銹層主要物相。

圖7 故宮靈沼軒及模擬樣品銹層XRD合成圖譜

表2 不同取樣位點(diǎn)銹層主要物相

圖7所示曲線由上至下分別代表：LZXXIU-1，LZXXIU-3，LZXXIU-4，LZXXIU-9，MNYP-1-A，MNYP-1-B。從表3和圖7可以看出，故宮靈沼軒鐵質(zhì)文物不同部位軋鋼銹層與模擬銹層X射線衍射圖譜具有相似的特征，主要物相包含有Fe3O4，α-FeO(OH)，γ-FeO(OH)，其中 LZXXIU-9銹層中含有α-SiO2、NaAlSi3O8物相，原因可能是構(gòu)件大量沾污粘土的緣故。在模擬環(huán)境下，對(duì)模擬銹層進(jìn)行分析，MNYP-1-A外層淺黃色銹層的化學(xué)組分有γ-FeO(OH)； 而MNYP-1-B內(nèi)層接近基體的褐色銹層化學(xué)組分中未發(fā)現(xiàn)有不穩(wěn)定銹γ-FeO(OH)，其主要物相成分是Fe3O4，并從圖中可看出其衍射峰較其它銹蝕產(chǎn)物的峰高且峰形尖銳，這說明此處為較單純的含F(xiàn)e3O4的穩(wěn)定銹層。

因此可以得出結(jié)論，模擬樣品的銹層與靈沼軒構(gòu)件的實(shí)際銹層在物相結(jié)構(gòu)上有相似的特征，這是由于模擬樣品的制銹方法采用了自來水而沒有采用其他鹽溶液的原因，這與靈沼軒的最主要的腐蝕機(jī)理——大氣環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕相吻合。

2.3.1 銹層SEM結(jié)果分析

利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的模擬銹層與故宮靈沼軒地上一層工字梁上鋪鋼板的銹層進(jìn)行對(duì)比，觀察對(duì)比銹層與金屬基體的結(jié)合程度，以及銹層的形貌，如圖8所示。

圖8 故宮銹層（a）與模擬銹層（b）橫截面掃描電鏡照片

從圖8可以明顯地看出銹層的形貌結(jié)構(gòu)。故宮銹層和實(shí)驗(yàn)室模擬的銹層從形貌看都比較致密且具有多變性。2種銹層的表面可以看到有裂隙，且裂隙間的銹層看起來比較致密，模擬銹層致密的原因可能與每天定期擦除浮銹有關(guān)。

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)室加速模擬制備的銹層與故宮靈沼軒不同部位銹層在物相和銹層形貌上具有相似特征，因此鹽霧箱間隙噴霧制備銹層的方法，能夠制備出符合故宮靈沼軒建筑中軋鋼類型構(gòu)件的模擬銹層。批量制備表面具有一致性銹層的樣品為后期的防腐研究提供保證。

（2）間隙噴霧制銹過程中，采取人為加速去除浮銹的方法有利于結(jié)實(shí)銹的生長(zhǎng)。浮銹隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，生成量逐漸減少；結(jié)實(shí)銹層隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，累積量逐漸增多。

（3）鹽霧箱間隙噴自來水霧制備銹層過程中，當(dāng)樣品表面與水平面成0°夾角時(shí)，腐蝕速度最快。

致謝：本文工作得到故宮博物院研究課題《故宮靈沼軒金屬構(gòu)件的保護(hù)研究》（編號(hào)：KT2009-11）資助。

[1] 吳玉清，王菊琳，楊傳森，等.鐵質(zhì)文物電化學(xué)脫鹽材料的研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2012，24(2)：167-168．

[2] 程霞.電化學(xué)脫氯方法在模擬銹層上的應(yīng)用研究[D].北京：北京科技大學(xué)，2011.