微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定大米中鎘的含量

李占紅，修其華，韓秀枝

（1.許昌職業(yè)技術學院園林園藝系，河南許昌 461000；2.中糧糧油廈門有限公司，福建廈門 361004；3.漯河食品職業(yè)學院經濟管理系，河南漯河 462000）

鎘是環(huán)境中普遍存在的金屬元素，廣泛分布在巖石、沉積物和土壤之中，地殼中的鎘的平均濃度只有0.2 mg/kg[1]。但有色金屬冶煉和Ni-Cd 電池等人類活動釋放到環(huán)境中的鎘的數(shù)量是自然源的3 倍～10 倍，極大地增加了環(huán)境中的鎘的數(shù)量。土壤、污泥、灌溉污水、大氣沉降顆粒物等各種介質中的鎘，形成對食品“從土壤到餐桌”的污染[2-3]。人體內鎘積累會導致組織損傷、內分泌紊亂和生殖器官功能障礙，誘發(fā)糖尿病、心血管疾病、癌癥和終末期腎臟病等多種疾病，甚至在鎘污染嚴重的地區(qū)還有引發(fā)地方病的風險[4]。

大米中的鎘污染主要與其種植地的土壤污染有關，作物吸收了土壤中的鎘，進而富集，從而使稻谷中鎘含量增高[5]。近段時間大米鎘含量超標事件引起了廣泛的關注，在召回受污染的大米，控制大米鎘污染的同時，建立一種科學精準的大米中鎘的含量檢測方法也顯得十分重要。傳統(tǒng)的大米樣品前處理方法大多采用普通高壓消解法、濕式消解或干式灰化[6-7]，這樣易造成被測成分的損失，而且試劑用量大，空白值高，產生酸霧多且費時。而微波加熱與傳統(tǒng)加熱方式不同，它能使樣品和溶劑快速沸騰，使消解劑與樣品更好地接觸，酸的用量少，能達到快速消解目的。本實驗運用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定大米中的鎘的含量，可以快速、便捷、自動化地檢測大米樣品，測定結果的精密度和準確度令人滿意。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米樣品：產地分別為湖南常德、湖北武漢、河南新鄉(xiāng)、安徽蚌埠；鎘標品：標準參考值為5.20 mg/kg，由國家糧油及肉制品質量監(jiān)督檢驗中心提供。

1.000mg/mL 鎘標準儲備液：由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供；優(yōu)級純硝酸：由北京化工廠生產；優(yōu)級純過氧化氫：由國藥集團化學試劑有限公司生產；去離子水：由蒸餾水經石英亞沸蒸餾器再蒸餾。

1.2 儀器與設備

PE-AA800 原子吸收光譜儀（帶自動進樣裝置）：美國Perkin Elmer 公司；MICHEM MD6C 微波消解系統(tǒng)：北京盈安美誠科學儀器有限公司；101 型電熱鼓風干燥箱：北京永光明醫(yī)療儀器廠；Mettler-AE240 電子天平：梅特勒-托利多上海儀器有限公司；30-B 微型高效粉碎機：湖南長沙中南制藥機械廠；SYZ-550 石英亞沸蒸餾器：金壇市梅香儀器有限公司；標準分樣篩：浙江中拓儀器有限公司；所用玻璃儀器均用25%硝酸浸泡24 h，用去離子水沖凈滴干，備用。

1.3 方法

1.3.1 樣品溶液的制備及微波消解程序[8]

1.3.1.1 裝樣品罐

將大米樣品粉碎并過80 目篩，準確稱取0.200 0 g置于改性聚四氟乙烯（TFM）內罐中，樣品盡量放入罐底中心部位，不要將樣品掛到內壁上。加5.0 mL 硝酸，1.0 mL 過氧化氫入該內罐內，輕輕晃動，盡量使樣品與試劑充分接觸，蓋上內罐蓋，在內罐的上部孔中，放入一片防爆膜；將內罐放入聚醚醚酮（PEEK）材料外罐中，蓋上外罐蓋，用手盡力擰緊后，放到定位工裝中，再用設定25 N 力矩扳手擰至發(fā)出嘎巴的響聲，使其密封；用瓷堵頭垂直擰在對應樣品罐上端的氣孔內，當用手擰緊后再用不銹鋼小扳手輕輕擰0.5°的角度。

1.3.1.2 注水

在25 mL 注射器中吸入去離子水，將注射器接在注水口的導管上，同時將注水閥門打到注水檔；在出水端用燒杯盛裝流出的水，觀察水流出通暢并不夾雜氣泡為止；注水完畢，將注水閥門打回到測壓檔。

1.3.1.3 裝測量罐

先拿好測壓接頭，另一只手拿測量罐（不放防爆膜），沿逆時針方向擰罐，使測壓接頭與罐緊密連接。將溫度傳感器探頭放入相應的溫度傳感器套管內。

1.3.1.4 裝載托盤

將測量罐放置在某一固定位置，按住轉盤運行開關使轉盤往返運動，當轉盤順轉剛要反轉的時候，選擇靠近左側爐壁的位置，確保當測量罐在爐子里轉動的時候溫度傳感器導線與測壓水線不纏繞到一起。將其余的樣品罐對稱地放到其余的位置上。

1.3.1.5 空白罐

選一個罐作為空白罐，不放樣品，但要放試劑，試劑量應與樣品罐相同。

1.3.1.6 編寫和運行程序

根據(jù)大米的特性，對微波消解程序進行設計，詳見表1。

表1 微波消解程序Table 1 Program for microwave digestion

1.3.1.7 冷卻與開罐

樣品處理完成后，將排霧風扇開關指向“手動”檔，待溫度降到80 ℃以下，壓力降到500 kPa 以下時，方可開罐。

1.3.1.8 樣品定容

開罐后讓樣品繼續(xù)冷卻，消解后的樣品液移入25 mL 容量瓶，定容至刻度，搖勻，即為樣品溶液，同時做試劑空白。

1.3.2 原子吸收光譜儀的工作參數(shù)及石墨爐升溫程序

根據(jù)大米的特性，對原子吸收光譜儀的工作參數(shù)及石墨爐升溫程序進行設計。波長283.3 nm，狹縫0.70 nm,鉛燈電流8 mA，負高壓300 V，保持載氣氬氣流量250 mL/min（原子化時停氣），塞曼背景校正[9-11]。進樣體積20 μL，測量峰面積，標準曲線法計算。通過優(yōu)化選擇，石墨爐升溫程序見表2。

表2 石墨爐升溫程序Table 2 Temperature elevation program for graphite furnace

1.3.3 標準工作曲線的繪制

精密移取1.000 mg/mL 的鎘標準貯備液1.00 mL于1 000 mL 容量瓶中，用1%硝酸定容，搖勻，配制成濃度為1.0 μg/mL 的鎘標準溶液。分別精密移取0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL 鎘標準溶液，置于7個25 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液稀釋至刻度，得到每1 mL 溶液含鎘分別為0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0 ng 的系列標準鎘溶液。設定進樣量為20μL，將上述系列標準鎘溶液依次注入PE-AA800 原子吸收光譜儀的石墨爐原子化器中，按儀器工作條件，測定各標準溶液的吸光度，以峰面積（Y）為縱坐標、濃度（X）為橫坐標繪制工作曲線[12-13]，如圖1 所示。

圖1 鎘標準工作曲線Fig.1 Standard work curve of cadmium

用最小二乘法求得標準曲線的回歸方程為：Y=197.14X+817.56，相關系數(shù)R=0.999 3，表明鎘的濃度在0～100.0 ng/mL 范圍內，吸光度與濃度具有良好的線性關系。

2 結果與分析

2.1 準確度及加標回收率試驗[14]

準確度是指用該方法測定的結果與真實值或參考值接近的程度，一般用加標回收率表示[加標回收率=（加標試樣測定值－試樣測定值）/加標量×100%]，用于定量測定的分析方法均需做準確度驗證。準確稱取鎘標品0.100 0 g 共7 份，1 份不加標，6 份分別加入1.0 μg/mL 不同體積的鎘標準溶液，同時做試劑空白。按照“1.3.1”處理樣品，做加標回收試驗。測得其回收率為97.78%～100.29%，見表3。

表3 加標回收試驗結果Table 3 Results of adding standard recovery test

由此說明該試驗方法有可靠的準確度，可用于大米中鎘含量的測定。

2.2 精密度及試驗樣品測定結果[15]

精密度是指在規(guī)定的測試條件下，同一個供試品，經多次取樣測定所得結果之間的接近程度，一般用相對標準偏差表示RSD（RSD=標準偏差/平均值×100%）。取4 個產地的大米樣品，按照“1.3.1”中方法每種樣品平行處理6 份，制成樣品溶液，同時做試劑空白。按1.3.2 中的測定條件分別進行測定，根據(jù)標準曲線求出大米樣品中鎘的含量，結果見表4。

表4 樣品測定結果及精密度（n=6）Table 4 Results of sample determination and degree of precision（n=6）

測定結果顯示，此方法的相對標準偏差RSD 為0.35%～3.37%，說明此方法具有良好的精密度。不同產地的大米中鎘含量的差異較大，產生這種差異的原因，可能與大米產地的土壤不同、生產加工設備機械的性能及包裝有關，但有害元素鎘的含量都在小于等于0.2 mg/kg 安全范圍之內。

2.3 方法準確度驗證[16]

選取鎘標品，利用本方法對其含鎘量進行測定，相對誤差RE（RE=|平均值-標準值|/標準值）為0.50%，結果與標準值基本一致，詳見表5。

表5 方法準確度驗證Table 5 Results of method accuracy validation

3 結論

本研究建立了微波程序消解樣品、石墨爐原子吸收光譜法測定大米中有害元素鎘含量的方法。試驗得出此方法的線性范圍為0～100.0 ng/mL（R=0.999 3），加標回收率為97.78%～100.29%，RSD 為0.35%～3.37%（n=6）。該法具有簡便快速、精密度高、準確可靠等特點，可滿足大米中鎘含量的檢測要求。

[1]Adriano D C.Trace elements in the terrestrial environment[M].New York：Springer-Verlag,1986

[2]陳懷滿.土壤-植物系統(tǒng)中的重金屬污染[M].北京：科學出版社,1996：15-26

[3]李裕,工剛.有機農業(yè)與可持續(xù)發(fā)展[J].應用生態(tài)學報,2004,15(12)：2377-2382

[4]李裕,張強,王潤元,等.鎘的致癌性與食品中鎘的生物有效性[J].生命科學,2010,22(2)：179-184

[5]張朝海,華村章,鄧漢龍,等.水稻對污染土壤中鎘、鉛、銅、鋅的富集規(guī)律的探討[J].福建農業(yè)學報,2003,18(3)：147-150

[6]袁愛萍,楊惠芬,強衛(wèi)國,等.GB/T5009.15-2003 食品中鎘的測定[S].北京：中華人民共和國衛(wèi)生部中國國家標準化管理委員會,2003

[7]閆軍,楊惠芬,強衛(wèi)國,等.GB/T 5009.12-2003 食品中鉛的測定[S].北京：中華人民共和國衛(wèi)生部中國國家標準化管理委員會,2003

[8]北京盈安美誠利科學儀器有限公司微波化學部.微波樣品處理方法[G]//微波樣品處理系統(tǒng)應用方法匯編.北京：北京盈安美誠利科學儀器有限公司,2007：10-20

[9]王天順,楊玉霞,朱俊杰,等.微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定食糖中的鉛[J].廣西農業(yè)科學,2009(8)：1034-1035

[10]吳為,武攀峰,錢允輝.微波消解-石墨爐原子吸收光譜法和原子熒光光譜法測定蔬菜中痕量元素[J].理化檢測(化學分冊),2006,42(7)：531-532,535

[11]曾文輝,李江平.微波溶樣石墨爐原子吸收法測定螺旋藻中微量鉛[J].現(xiàn)代科學儀器,2001(4)：50-52

[12]孫林超.微波消解-石墨爐原子吸收法在醬油鉛測定中的應用[J].中國調味品,2009,34(5)：95-97

[13]吉禮,車振明,夏云空.微波消解—火焰原子吸收法測定膨化食品中鉛的含量[J].食品研究與開發(fā),2009,30(1)：98-100

[14]劉雙,周靜.石墨爐原子吸收光譜法測定食品中鉛的方法研究[J].公共衛(wèi)生與預防醫(yī)學,2007,18(1)：71-72

[15]邵勁松,高芹.微波消解石墨爐原子吸收法測定大米中鉛鎘[J].糧食與食品工業(yè),2005,12(2)：42-44

[16]張明仁.微波消解-原子熒光光譜法測定大米樣品中鉛[J].當代化工,2010,39(3)：345-347