分光光度法測定全鐵和亞鐵的改進

徐彥芹，張 雪，曹 淵，張光輝，陳昌國，鮮曉紅

(重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶400030)

0 引 言

水在工業(yè)中占有重要的地位，具有多種用途，工業(yè)類型的差別，對水質(zhì)量要求也有區(qū)別。火力發(fā)電廠對水的質(zhì)量要求較高，為保證設(shè)備的正常運行，需要對水質(zhì)量進行檢測，并對結(jié)果進行分析，做出正確的評價。由于設(shè)備運行過程中產(chǎn)生鐵的腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)致水樣中鐵含量超標，因此水樣中鐵含量是化學(xué)監(jiān)督的重點監(jiān)督項目之一［1-2］。目前常用的檢測方法依據(jù)《火力發(fā)電廠水汽試驗方法標準》中鐵的測定——鄰菲啰啉分光光度法，對水樣中的全鐵和亞鐵分別進行測定，此方法使用儀器價格低廉，工作穩(wěn)定，操作簡便［3-5］。

為了使此方法測量結(jié)果有較高靈敏度和準確度，對此方法的改進有一些報道［6-9］，但是基本屬于從最大吸收波長、顯色時間、顯色劑的加入量、pH 值等對測定結(jié)果的影響。作者考察了相關(guān)的火力發(fā)電廠的化學(xué)試驗中心，在實際試驗過程中，全鐵和亞鐵的測定過程除了上述幾個方面影響結(jié)果，剛果紅試紙、比色皿皿差對標準曲線均有影響。為了使試驗的更加精確，從這兩個方面對比了國標法和改進后的試驗方法?？疾爝€發(fā)現(xiàn)，工作人員分別進行全鐵和亞鐵的測定標準曲線繪制，然后分別測定出全鐵和亞鐵，需做兩次試驗。仔細研究《火力發(fā)電廠水汽試驗方法標準》試驗原理可知，全鐵和亞鐵的測定過程中標準曲線的繪制均是利用亞鐵離子的濃度和吸光度之間的關(guān)系得到的標準曲線，不同的是水樣中全鐵的測定需加鹽酸，再加還原劑使三價鐵還原成二價鐵，再加顯色劑測定全鐵含量;而亞鐵是直接加顯色劑進行測定。本文僅繪制一條亞鐵離子標準曲線，同步測出水樣中的全鐵和亞鐵含量，此方法節(jié)省人力和物力，為分光光度法測定全鐵和亞鐵的改進提供了參考依據(jù)。

1 儀器與藥品

儀器:7230G 可見分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

藥品:氨水、鹽酸羥胺、鄰菲啰啉、乙酸-乙酸銨(100 g 乙酸銨溶于200 mL 冰乙酸，稀釋至1 L)、醋酸鈉，鹽酸、硫酸亞鐵銨為優(yōu)級純，其他藥品均為分析純，所用水為自制蒸餾水。

2 試驗過程

2.1 標準Fe2+標準溶液配制

準確稱取0.702 g 硫酸亞鐵銨溶解于稀硫酸(50 mL 加2 mL 濃硫酸)中，定量移入1 L 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，制得100 μg/mL Fe2+貯備溶液。

Fe2+標準溶液(1 mL 含1 μg Fe2+):取Fe2+貯備溶液10.00 mL 注入1 L 容量瓶中，加入2 mL 濃硫酸，用水稀釋至刻度，制得1 μg/mL Fe2+標準溶液。

2.2 國標Fe2+標準曲線繪制

參考國標試驗方法［10-11］:將1 μg/mL Fe2+標準溶液分別配制0、20、40、80、160、320 μg/L 系列標準濃度溶液于50.00 mL 容量瓶中，將配制好的標準溶液分別移入一組編號相對應(yīng)的150 mL 錐形瓶或同樣容積的燒杯中，各加入1.00 mL 濃鹽酸，加熱濃縮至體積略小于25 mL。冷卻至30 ℃左右，加入1.00 mL10%鹽酸羥胺溶液，搖勻，靜置5 min，加入5.00 mL 0.1%鄰菲羅啉溶液，搖勻后每個錐形瓶中各加入一小塊剛果紅試紙，慢慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH 至3.8 ～4.1，使剛果紅試紙恰由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙缓笠来渭尤?.00 mL 乙酸-乙酸銨緩沖液。搖勻后移入原50.00 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。用波長510、30 mm 長比色皿，以蒸餾水為參比測定吸光度。將所測吸光度值減去編號為“0”的空白值(包括蒸餾水和單倍試劑的空白值)后，根據(jù)吸光度和對應(yīng)亞鐵含量繪制工作曲線。

2.3 改進后方法Fe2+標準曲線繪制

將1 μg/mL Fe2+標準溶液分別配制0、20、40、80、160、320 μg/L 系列標準濃度溶液于50.00 mL 容量瓶中;依次加入5.00 mL 0.1% 鄰菲啰啉溶液;分別加入5.00 mL 1 mol/L 醋酸鈉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。在波長510 nm，用30 mm 比色皿測定吸光度，以蒸餾水為參比測定吸光度，將所測吸光度值減去編號為“0”的空白值(包括蒸餾水和單倍試劑的空白值)后，根據(jù)吸光度和對應(yīng)亞鐵含量繪制工作曲線。

2.4 水樣Fe2+的測定

分別取50.00 mL 火力發(fā)電廠循環(huán)水樣3 份分別加入150 mL 錐形瓶中，每份均加熱濃縮，冷卻，依次加入5.00 mL 0.1%鄰菲啰啉、5.00 mL，1 mol/L 醋酸鈉溶液，定容50.00 mL。在分光光度計510 nm 波長下，30 mm 比色皿測定吸光度，以蒸餾水為參比溶液，同時作單倍、雙倍試劑空白試驗，雙倍試劑和單倍試劑空白值之差作為試劑空白值。根據(jù)測得的水樣吸光度值扣除試劑空白值后，查工作曲線即得水樣中的含鐵量。

2.5 水樣全鐵的測定

分別取50.00 mL 火力發(fā)電廠循環(huán)水樣3 份分別加入150 mL 錐形瓶中，每份均加入1.00 mL 濃鹽酸，加熱濃縮，冷卻，依次加1.00 mL 10%鹽酸羥胺，靜置5 min，加入5.00 mL 0.1%鄰菲啰啉，加入5.00 mL，1 mol/L 醋酸鈉溶液，定容50. 00 mL。在分光光度計510 nm 波長下，30 mm 比色皿測定吸光度，以蒸餾水為參比溶液，同時作單倍試劑和雙倍試劑空白試驗，雙倍試劑和單倍試劑空白值之差作為試劑空白值。根據(jù)測得的水樣吸光度值扣除試劑空白值后，查工作曲線即得水樣中的含鐵量。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準曲線的比較

表1、2 分別是國標法繪制標準曲線數(shù)據(jù)和改進后方法繪制標準曲線數(shù)據(jù)。以亞鐵離子濃度C 為橫坐標，測定的吸光度為縱坐標，得到的標準曲線方程如下:國標法直接測定數(shù)據(jù)方程A=0.000 9C+0.018 9，R2=0.986 5;國標法直接測定數(shù)據(jù)扣除皿差后方程A=0.001C+0.013 9，R2=0.992 8;改進后直接測定數(shù)據(jù)方程A=0.000 6C +0.006 9，R2=0.990 6;改進后方法直接測定數(shù)據(jù)扣除皿差后方程A =0.000 6C +0.017 7，R2=0.999 6。

表1 國標法繪制標準曲線數(shù)據(jù)

表2 改進后方法繪制標準曲線數(shù)據(jù)

3.2 標準曲線的影響因素

(1) 剛果紅試紙。通過表1、2 直接測定的A 對比發(fā)現(xiàn)，相同濃度下，兩者相差較多。結(jié)合試驗過程比較可知，國標法配制標準溶液過程中加入1.00 ml 濃鹽酸，還向每個錐形瓶中各加入一小塊剛果紅試紙，慢慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH 至3.8 ～4.1，使剛果紅試紙恰由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)樽仙?，在此過程中，剛果紅試紙在樣品中會產(chǎn)生大量絮狀物質(zhì)，懸浮于待測溶液中，而且隨著時間的增加，吸光度的線性差值越大，上述數(shù)據(jù)立即進行試驗得到數(shù)據(jù)的準確度也較差，可信性大大降低，這也是導(dǎo)致電廠化學(xué)檢測人員的標準曲線結(jié)果重現(xiàn)性不好的一個重要原因，導(dǎo)致試驗人員認為鐵和亞鐵含量測定的是一個難點。

改進后的方法不需要加1.00 mL 濃鹽酸、剛果紅試紙和加入加氨水調(diào)節(jié)pH 至3.8 ～4.1。實際上加入5.00 mL 1 mol/L 醋酸鈉溶液即可把pH 調(diào)節(jié)在顯色范圍內(nèi)，即能使顯色液的pH 值穩(wěn)定維持在6 ～7［12-15］。而加入乙酸-乙酸銨緩沖溶液，不能滿足要求，需加酸堿調(diào)節(jié)，加入剛果紅試紙導(dǎo)致標準曲線的準確性降低。

(2) 比色皿皿差。國標法和改進后方法與各自扣除比色皿皿差前后線性方程對比可知，扣除比色皿皿差后的線性方程明顯優(yōu)于不扣除皿差的線性方程，提高了結(jié)果的準確性。由此可知，要求試驗比色皿必須事先清洗干凈來減少誤差或者在測定時扣除比色皿之間的差值，使線性關(guān)系大大提高。

(3) 單倍和雙倍試劑。此次試驗循環(huán)水樣中測定全鐵結(jié)果:A單倍空白=0. 022，A雙倍空白= 0. 032，A樣品=0.186，A雙倍空白－A單倍空白=0.032－0.022 =0.010，實際A樣品=0.186－0.010 =0.176，帶入改進后方法直接測定數(shù)據(jù)扣除皿差后方程A =0.000 6C +0.017 7，求得水樣中263.83 μg/L。

此次試驗循環(huán)水樣中測定亞鐵結(jié)果:A單倍空白=0.011，A雙倍空白= 0. 016，A樣品= 0. 033 ，A雙倍空白－A單倍空白=0.016－0.011 =0.005，實際A樣品=0.033－0.005 =0.028，帶入改進后方法直接測定數(shù)據(jù)扣除皿差后方程A =0.000 6C +0.017 7，求得水樣中17.17 μg/L。

由于實際測定的水樣中通常含有微量的鐵，試劑本身可能帶來誤差，減去試劑誤差。另外，試驗過程中應(yīng)嚴格控制加藥量，同時使操作過程中誤差降到最小。

4 結(jié) 語

通過試驗結(jié)果表明，由于國標法在繪制標準曲線過程中，加入剛果紅試紙產(chǎn)生的絮狀物影響分光光度計測定結(jié)果的準確性;改進后的方法步驟簡便，將緩沖溶液由國標法使用乙酸-乙酸銨換成醋酸鈉，避免調(diào)節(jié)pH 值過程中剛果紅試紙產(chǎn)生的影響 得到的試驗結(jié)果準確性高;試驗過程中需對比色皿進行清洗干凈或者比色皿皿差校正，同時做單、雙倍空白試驗，使結(jié)果更加準確。

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