1.0kt/a丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的中試研究

林 民，李 華，王 偉，龍 軍

（1.中國石化石油化工科學研究院，北京100083；2.中國石化長嶺分公司；3.湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司）

環(huán)氧丙烷是僅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯第三大衍生物［1］，主要用于聚氨酯塑料、不飽和樹脂和表面活性劑的生產(chǎn)。我國環(huán)氧丙烷的產(chǎn)量從2007年的680kt增加到2011年的1 350kt，平均年增長率約13%；消費量從2007年的795kt增大到2011年的1 850kt，平均年增長率接近21%；進口量從2007年的147kt增加到2011年的300kt，平均年增長率接近21%。隨著環(huán)氧丙烷下游衍生物，特別是聚醚多元醇的快速增長，環(huán)氧丙烷的需求也將快速增長，預計2015年國內(nèi)需求量將達到1 980kt左右，進口量將進一步增大。

現(xiàn)有的環(huán)氧丙烷合成工藝主要為氯醇法和共氧化法，國內(nèi)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置除中海殼牌石油化工有限公司和寧波鎮(zhèn)海煉化利安德化學有限公司從國外引進的兩套裝置采用共氧化法外，其余全部采用氯醇法。氯醇法轉(zhuǎn)化效率低、耗氯量大、設備腐蝕和污染嚴重，每生產(chǎn)1t環(huán)氧丙烷約副產(chǎn)40～60t含氯廢水，環(huán)境污染非常嚴重，目前多個地區(qū)已要求關閉氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的裝置。共氧化法也存在工藝復雜、流程長、對設備要求高、投資大、副產(chǎn)物多、廢氣污染嚴重、聯(lián)產(chǎn)問題突出等問題。因此，開發(fā)無污染、成本低的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)新方法是國內(nèi)外研究的熱點。

鈦硅分子篩（TS－1）是Enichim化學公司Taramasso等［2］發(fā)現(xiàn)的一種新型催化材料，被譽為20世紀80年代沸石催化的里程碑［3－9］。鈦硅分子篩催化的丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的方法，克服了氯醇法和共氧法的不足，具有條件溫和、工藝簡單、環(huán)境友好、產(chǎn)品選擇性好、原子經(jīng)濟利用率高等特點，是國際公認的“綠色”環(huán)保生產(chǎn)技術，是環(huán)氧丙烷合成技術發(fā)展的趨勢。

中國石化石油化工科學研究院（以下簡稱石科院）、中國石化長嶺分公司（以下簡稱長嶺分公司）和湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司合作開發(fā)了鈦硅分子篩催化的丙烯與雙氧水環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷技術，在實驗室、小試和側(cè)線試驗的基礎上，在湖南岳陽建成了1.0kt/a丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的中試裝置。本課題主要考察反應溫度、甲醇/雙氧水的摩爾比和雙氧水空速等對反應的影響，確定丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的中試條件。

1 中試試驗

1.1 主要原料和催化劑的性質(zhì)

原料丙烯取自長嶺分公司氣體分離裝置，其中丙烯體積分數(shù)不小于99.6%；氧化劑雙氧水購于中國石化巴陵分公司，其中過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)為27.5%～50%，穩(wěn)定度不小于97%；溶劑甲醇為購于化學品工業(yè)市場的工業(yè)品。

環(huán)氧化催化劑HPO－1是以石科院開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權的空心鈦硅分子篩［10－11］為催化組元、經(jīng)改性和成型后制備的丙烯雙氧水環(huán)氧化專用催化劑，其主要性質(zhì)見表1。

表1 環(huán)氧化催化劑HPO－1的主要性質(zhì)

1.2 分析方法

采用美國ThermoFisher公司生產(chǎn)的TraceISQ質(zhì)譜分析儀分析丙烯與雙氧水環(huán)氧化產(chǎn)物的組成；利用HP－6890型氣相色譜儀，采用氣相色譜內(nèi)標法對反應產(chǎn)物進行定量分析。雙氧水轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷的選擇性以及各組分的選擇性計算式如下：

雙氧水轉(zhuǎn)化率：

環(huán)氧丙烷選擇性：

丙二醇醚選擇性：

丙二醇選擇性：

式中：XH2O2為 H2O2轉(zhuǎn)化率，%；n°H2O2為初始加入的雙氧水的物質(zhì)的量；nH2O2為反應產(chǎn)物中雙氧水的物質(zhì)的量；SPO為環(huán)氧丙烷選擇性，%；nPO為反應生成的環(huán)氧丙烷的物質(zhì)的量；nno為反應生成的副產(chǎn)物的物質(zhì)的量；SMME為丙二醇醚的選擇性，%；nMME為反應生成的丙二醇醚的物質(zhì)的量；SPG為丙二醇的選擇性，%；nPG為反應生成的丙二醇的物質(zhì)的量。

1.3 中試裝置工藝流程

1.0kt/a丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷的中試工藝流程示意見圖1。丙烯、甲醇和雙氧水在反應器底部混合后進入裝有環(huán)氧化催化劑HPO－1的反應器中，在催化劑床層丙烯與雙氧水發(fā)生環(huán)氧化反應，生成含有丙烯、環(huán)氧丙烷、甲醇和水的混合溶液?；旌先芤哼M入丙烯分離塔，塔頂分離出丙烯，經(jīng)丙烯提純塔提純后，返回反應器底部作為循環(huán)丙烯與新鮮丙烯一起重新進入反應器底部混合；從丙烯分離塔底部出來的環(huán)氧丙烷、甲醇和水的混合溶液進入環(huán)氧丙烷分離塔，從環(huán)氧丙烷分離塔塔頂出來的含少量甲醇的環(huán)氧丙烷物料進入環(huán)氧丙烷提純塔進一步分離，從塔釜得到高純度的環(huán)氧丙烷，塔頂含甲醇的環(huán)氧丙烷回環(huán)氧丙烷分離塔作為進料。環(huán)氧丙烷分離塔底部出來的釜料主要為甲醇和水，進入甲醇分離塔進行甲醇和水的分離，塔頂采出甲醇并循環(huán)回用，釜底水送往界區(qū)外處理。

圖1 1.0kt/a丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷中試流程示意

1.4 主要工藝條件

由于丙烯含有活潑氫，極易被深度氧化成為復雜含氧化合物，因此丙烯的環(huán)氧化反應采用雙氧水作為氧化劑，在緩和條件下進行。根據(jù)小試和側(cè)線試驗的結(jié)果，1.0kt/a丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷中試的主要操作條件見表2。

表2 中試的主要操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件對反應性能的影響

2.1.1 反應溫度 根據(jù)Arrhenius方程，提高反應溫度有利于反應速率的增加，但丙烯與雙氧水環(huán)氧化生成環(huán)氧丙烷的反應是一個放熱的不可逆連串反應，而主要副反應也是放熱反應，各反應的活化能不同，反應溫度對各組分的影響也不同，因此反應溫度對環(huán)氧丙烷的穩(wěn)定性存在影響［12］。

在中試固定床反應裝置上，在反應壓力1.5 MPa、雙氧水質(zhì)量空速1.1h－1、甲醇與雙氧水的摩爾比6、丙烯與雙氧水的摩爾比2.5的條件下，考察反應溫度對環(huán)氧化催化劑HPO－1催化丙烯與雙氧水環(huán)氧化反應的雙氧水轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性及其它產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果分別見圖2和圖3。從圖2可以看出，隨著反應溫度的升高，雙氧水轉(zhuǎn)化率增加，環(huán)氧丙烷的選擇性下降。從圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，丙二醇醚和丙二醇的選擇性均逐漸升高。因此，反應溫度的升高不僅使得環(huán)氧丙烷更易于與溶劑甲醇發(fā)生反應，生成丙二醇醚，而且環(huán)氧丙烷與水發(fā)生的水合反應也增加了，導致生成更多的丙二醇。但是溫度太低時，會導致雙氧水反應速率下降，殘余的雙氧水增多，使系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性受到影響。因此，選擇合適的反應溫度極為重要。不同的環(huán)氧化催化劑所需要的反應溫度會有所不同，對于本中試裝置采用的環(huán)氧化催化劑HPO－1而言，合適的反應溫度仍可為30～70℃。

圖2 反應溫度對雙氧水轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性的影響

圖3 反應溫度對丙二醇醚和丙二醇選擇性的影響

2.1.2 甲醇與雙氧水的摩爾比 丙烯與雙氧水環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷是一個放熱反應，絕熱溫升較大，甲醇除與鈦硅分子篩形成活性中心外，同時還充當熱載體。因此許多研究和試驗通過使甲醇過量來實現(xiàn)丙烯與雙氧水環(huán)氧化合成環(huán)氧丙烷的過程。在反應溫度35℃、反應壓力2.0MPa、雙氧水質(zhì)量空速1.20h－1、丙烯與雙氧水的摩爾比2.0的條件下，考察甲醇與雙氧水的摩爾比對雙氧水轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著甲醇與雙氧水摩爾比的增大，雙氧水轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性增加，這主要是甲醇與環(huán)氧丙烷在催化劑活性位上競爭吸附、減少環(huán)氧丙烷在催化劑上進一步發(fā)生副反應的原因。但過高的甲醇與雙氧水摩爾比導致產(chǎn)物環(huán)氧丙烷的分離能耗增加，分離成本增大，而難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。因此對于本中試裝置采用的環(huán)氧化催化劑HPO－1而言，合適的甲醇與雙氧水的摩爾比為5～25。

圖4 甲醇與雙氧水的摩爾比對雙氧水轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性的影響

2.1.3 雙氧水質(zhì)量空速 在反應溫度65℃、反應壓力1.0MPa、甲醇與雙氧水的摩爾比7、丙烯與雙氧水的摩爾比1.4的條件下，考察雙氧水質(zhì)量空速對雙氧水轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨著雙氧水質(zhì)量空速的提高，反應物料與催化劑的接觸時間減少，環(huán)氧丙烷進一步發(fā)生副反應的幾率降低，環(huán)氧丙烷的選擇性增加，但雙氧水轉(zhuǎn)化率下降。因此對于本中試裝置采用的環(huán)氧化催化劑HPO－1而言，合適的雙氧水質(zhì)量空速為0.12～1.20h－1。

圖5 雙氧水質(zhì)量空速對雙氧水轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性的影響

2.2 中試裝置運行情況

在反應溫度30～70℃、反應壓力0.5～2.0 MPa、雙氧水質(zhì)量空速0.12～1.20h－1、甲醇與雙氧水的摩爾比5～25、丙烯與雙氧水摩爾比1.2～2.5的條件下進行中試試驗，試驗期間雙氧水轉(zhuǎn)化率主要分布在96%～99%，環(huán)氧丙烷的選擇性主要分布在96%～98%；環(huán)氧化催化劑HPO－1穩(wěn)定運行的時間已超過6 000h，催化劑的性能未見明顯下降。

反應器出口的反應產(chǎn)物經(jīng)過產(chǎn)品分離，并經(jīng)過雙共沸蒸餾工藝分離提純，所得環(huán)氧丙烷產(chǎn)品的純度不小于99.97%，已通過合成聚醚和聚氨酯驗證。中試生產(chǎn)的環(huán)氧丙烷產(chǎn)品目前已銷往生產(chǎn)丙二醇、油田破乳劑、碳酸丙烯酯、三異丙醇胺、丙烯酸羥丙酯和碳酸二甲酯等的廠家。

中試試驗基本驗證和重復了小試和側(cè)線試驗的結(jié)果，通過了中國石化組織的評審和驗收。目前已完成100kt/a丙烯與雙氧水環(huán)境友好制備環(huán)氧丙烷工業(yè)試驗的工藝包設計，并通過了中國石化組織的評審，計劃2013年建成投產(chǎn)。

3 結(jié) 論

（1）在實驗室研究、小試和側(cè)線試驗的基礎上，建立了1.0kt/a丙烯與雙氧水環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷中試裝置，確定中試工藝條件為：反應溫度30～70℃，反應壓力0.5～2.0MPa，雙氧水質(zhì)量空速0.12～1.20h－1，甲醇與雙氧水的摩爾比5～25，丙烯與雙氧水的摩爾比1.2～2.5。

（2）在所確定的中試條件下，丙烯與雙氧水環(huán)氧化催化劑 HPO－1的穩(wěn)定運行時間已超過6 000h，雙氧水轉(zhuǎn)化率為96%～99%，環(huán)氧丙烷的選擇性為96%～98%。

（3）采用雙共沸蒸餾工藝分離提純環(huán)氧丙烷，所得產(chǎn)品的純度不小于99.97%。

致謝：湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司的分析研究室、中國石化石油化工科學研究院科研處、中國石化長嶺分公司技術開發(fā)處和長盛公司對本項目提供了極大的支持和幫助，在此表示感謝！

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