國內(nèi)聚乙烯土工膜專用料生產(chǎn)現(xiàn)狀及開發(fā)建議

鐘向宏

( 中國石油化工股份有限公司茂名分公司，525011)

土工膜是具有極低滲透性的膜狀材料［1］，在土木工程領(lǐng)域的應(yīng)用已有60 余年的歷史。美國在1930 年就開始用土工膜對游泳池及輸水渠道進行防滲處理。我國于1966 年首次將土工膜(如瀝青-聚合物膜)用于混凝土壩防滲，并在20 世紀(jì)80 年代得到飛速發(fā)展［2-3］。

生產(chǎn)土工膜的原料主要為聚乙烯、聚氯乙烯和氯化聚乙烯［4］。聚乙烯土工膜與傳統(tǒng)的防滲漏材料相比，具有防滲性能好、強度高、伸長率大、質(zhì)量小、幅面寬、成本低、焊接性能好及施工方便等特點，受到工程界的普遍認(rèn)可和重視，尤其是在水利、水電建設(shè)部門，如三峽水電站、秦山核電站、京杭大運河等工程，應(yīng)用范圍廣、用量大［5-7］。文章根據(jù)聚乙烯土工膜的應(yīng)用及對原料的性能要求、國內(nèi)聚乙烯土工膜專用料的發(fā)展現(xiàn)狀，結(jié)合中國石油化工股份有限公司茂名分公司(以下簡稱茂名石化)高密度聚乙烯裝置的工藝技術(shù)及產(chǎn)品特點，對聚乙烯土工膜專用料的開發(fā)提出建議。

1 聚乙烯土工膜的應(yīng)用及對原料的性能要求

近幾年，隨著我國塑料工業(yè)的迅速發(fā)展以及國家對環(huán)保及水利建設(shè)的重視，土工膜被越來越多地應(yīng)用于垃圾填埋場、污水處理池、人工湖、水庫、隧道和鐵路等各種需要防滲透處理的工程［8-13］，具體應(yīng)用領(lǐng)域及其對原料的性能要求如下。

(1)環(huán)保、環(huán)衛(wèi)行業(yè)，如生活垃圾填埋場，污水處理廠，電廠調(diào)節(jié)池，礦業(yè)、醫(yī)院固體廢棄物處理等領(lǐng)域。此類應(yīng)用的關(guān)鍵在于襯墊系統(tǒng)，要求能耐受大多數(shù)垃圾、化學(xué)萃取液及各類危險廢棄物的長期腐蝕，因而必須具有耐酸、耐腐蝕、耐老化等性能，以防止各類污染物對土壤和地下水的滲透，避免礦物流失，在這類應(yīng)用中多采用高密度聚乙烯(HDPE)土工膜。用HDPE 制成的土工膜具有良好的抗拉強度，耐沖擊、抗撕裂和抗刺穿性優(yōu)異，缺點是質(zhì)地較硬、施工困難，適宜大面積的垃圾填埋場、化學(xué)工廠的里襯等需要優(yōu)異的抗化學(xué)性的應(yīng)用場合。

(2)交通工程行業(yè)，如鐵路路基及各類公路隧道等領(lǐng)域。在鐵路路基中主要起加筋、隔離和封閉鐵路路基等作用，既可用于新建鐵路的路基，也可用于鐵路的維修，起到隔離、防止翻漿冒泥，防止膨脹土吸水膨脹失水收縮干裂等作用。如今各類現(xiàn)代化鐵路及公路隧道中，使用最多的結(jié)構(gòu)是混凝土/防水膜/混凝土結(jié)構(gòu)，其中隧道都應(yīng)用這類結(jié)構(gòu)。在這類應(yīng)用場合，土工膜必須用具有優(yōu)異的防戳、防動物嚙咬和防微生物侵害性能，以持續(xù)保證隧道的干燥、降低維護成本和延長其使用壽命，因此一般都采用低密度聚乙烯(LDPE)與線型低密度聚乙烯(LLDPE)復(fù)合土工膜。這類土工膜具有較高的機械強度，比HDPE 土工膜更具彈性，柔軟性和焊接性也更好，施工較容易，缺點是抗化學(xué)性較HDPE 差。

(3)作為液體襯墊系統(tǒng)，如人工湖、水庫堤壩、水產(chǎn)養(yǎng)殖及灌渠等領(lǐng)域。土工膜的一個主要用途是流體控制，作為池體的襯墊，可以防止污染物進入地下水源或河流;并且因土工膜可防止?jié)B流損失，土工膜的應(yīng)用每年節(jié)水成千上萬噸。這類應(yīng)用場合要求土工膜具有優(yōu)異防滲漏性及良好的施工性能，常使用HDPE 與LLDPE 的復(fù)合土工膜。

2 國內(nèi)市場常用的聚乙烯土工膜專用料牌號及特點

目前國內(nèi)土工膜生產(chǎn)企業(yè)常使用的聚乙烯土工膜專用料牌號、主要性能指標(biāo)及其生產(chǎn)廠家見表1。

表1 國內(nèi)常見聚乙烯土工膜原料及其生產(chǎn)廠家

聚乙烯的生產(chǎn)工藝按反應(yīng)壓力可分為高壓法工藝(生產(chǎn)LDPE)、中低壓法工藝(生產(chǎn)LLDPE/HDPE)，隨著聚合溫度、聚合介質(zhì)及催化劑等其他工藝條件的變化，聚乙烯產(chǎn)品的物理性能各異。

(1)LDPE。密度一般為0.92 ～0.93 g/cm3，熔體流動速率在0.30 ～0.50 之間的可用于土工膜。由于密度偏低，成膜后光滑柔順，但耐環(huán)境應(yīng)力性能較差，更適合用于對耐候性要求不高場合，如各類重包裝膜或熱收縮膜等領(lǐng)域，不能單獨作為土工膜生產(chǎn)原料使用。但由于此類產(chǎn)品有良好的加工性能，在土工膜的生產(chǎn)中，少量添加并與其他原料共混，可起到改進加工性能的作用;

(2)LLDPE。密度一般在0.92 ～0.93 g/cm3，熔體流動速率在0.20 ～0.90 之間的可用于土工膜。由于其分子鏈基本呈線型，支鏈短而少，相對分子質(zhì)量分布窄，具有優(yōu)良的力學(xué)性能，如斷裂伸長率比LDPE 高40% ～50%，沖擊強度、耐穿刺性、低溫沖擊都比LDPE 優(yōu)越;其缺點是若單獨使用，存在加工時膜泡不夠穩(wěn)定、耐候性仍未達到戶外使用的需求等，一般情況下也無法單獨作用土工膜生產(chǎn)原料使用，常與LDPE 或HDPE 等原料摻混使用與土工膜領(lǐng)域。

(3)HDPE。具有結(jié)晶度高、軟化點高、彈性模量大、拉伸強度大等優(yōu)點，尤其是采用己烯作為共聚單體的牌號，如新加坡菲利普斯的TR400，耐候性更優(yōu)異，可單獨作為土工膜生產(chǎn)原料使用。但HDPE 的缺點是密度普遍偏高，生產(chǎn)出來的土工膜偏硬，在現(xiàn)場施工時存在較大的困難，因此中低密度的HDPE 產(chǎn)品是理想的土工膜原料。

由此看見，HDPE 是最主要的土工膜原料，但在實際生產(chǎn)中密度要達到0.937 ～0.940 g/cm3，基本屬于HDPE 生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)極限，長周期生產(chǎn)存在一定困難。目前國內(nèi)的HDPE 專用料的工業(yè)化開發(fā)主要集中在聚合工藝創(chuàng)新及催化劑創(chuàng)新兩個方面，國內(nèi)HDPE 的聚合工藝基本是引進國外的專利技術(shù)，難以有重大突破，而催化劑的創(chuàng)新技術(shù)方面，則存在著研發(fā)風(fēng)險與裝置運行穩(wěn)定性之間的矛盾。因此，國內(nèi)的聚乙烯生產(chǎn)企業(yè)目前還無法生產(chǎn)出中低密度的HDPE 土工膜專用料。

同時，國內(nèi)土工膜生產(chǎn)企業(yè)很難購買到符合要求的國產(chǎn)原料，一些有能力的企業(yè)主要購買新加坡菲利浦公司的TR400 作為主要原料進行生產(chǎn)，而其他生產(chǎn)企業(yè)則以國產(chǎn)非專用牌號簡單混合后進行生產(chǎn)。另外，聚乙烯土工膜原料領(lǐng)域存在大量低端產(chǎn)品，主要是一些私營及鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)在土工膜原料中添加下角料、填充料，由于多數(shù)土工膜為黑色，且埋于地下，即使出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量問題，也不會很快被曝光，對該領(lǐng)域造成了一定的負(fù)面影響。

3 聚乙烯土工膜原料開發(fā)建議

目前國內(nèi)土工膜原料的研發(fā)主要集中在復(fù)合型土工膜原料方面，主要是采用共混改性的方法，由2 種或2 種以上均聚物或共聚物共混制得，以改善聚乙烯的加工性能、韌性、抗沖擊性、對油類的阻隔性等。常用高、中密度聚乙烯共混或通用聚乙烯與茂金屬催化聚乙烯(mPE)共混，如中國石油天燃?xì)夤煞萦邢薰惊毶阶邮?以下簡稱獨山子石化)用鈦系催化劑體系生產(chǎn)的LLDPE 0209 為主體，與鉻系催化劑體系生產(chǎn)的HDPE 牌號樹脂共混來開發(fā)聚乙烯土工膜專用料［14］。山東天鶴塑膠股份有限公司采用茂金屬線性低密度聚乙烯與高密度聚乙烯共混，生產(chǎn)一種抗穿刺性能好、抗撕裂性能好且拉伸強度高的茂金屬土工膜［15］。

茂名石化HDPE 裝置采用美國雪佛龍菲利普斯公司的環(huán)管淤漿工藝，鉻系催化劑體系，以己烯-1 為共聚單體，生產(chǎn)的HDPE 其物理和機械性能等優(yōu)于以丁烯-1 為共聚單體的聚乙烯樹脂，相對分子質(zhì)量分布寬，加工性能較好，可單獨用于土工膜的生產(chǎn)。另外，該裝置的專利商——美國雪佛龍菲利普斯公司在美國及新加坡的生產(chǎn)基地生產(chǎn)的中低密度HDPE 土工膜專用料TR400，已得到國際一流的土工膜生產(chǎn)企業(yè)——美國吉事益襯墊技術(shù)有限公司(GSE)的認(rèn)可，茂名石化開發(fā)并生產(chǎn)的同類產(chǎn)品具有聚合工藝技術(shù)及品牌上的優(yōu)勢。

根據(jù)土工膜的特點，產(chǎn)品開發(fā)中須重點考慮樹脂的耐候性能及抗蠕變性。土工膜的耐侯性主要是指抵御紫外線輻射、溫度變化、化學(xué)與生物侵蝕、干濕變化、凍融變化和機械磨損等外界因素變化的能力，材料的耐候性主要與聚合物的類型及添加劑的性質(zhì)有關(guān)。土工膜的老化現(xiàn)象主要是因為高分子聚合物具有鏈節(jié)結(jié)構(gòu)，受外界因素的影響發(fā)生降解反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果。導(dǎo)致材料老化的各種因素中，陽光輻射起著最重要的作用。土工膜的蠕變是指材料在受力大小不變的情況下，變形隨時間增長而逐漸加大的現(xiàn)象，蠕變的大小主要取決于材料的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)情況。蠕變特性是土工膜的重要特性之一，是材料能否長期工作的關(guān)鍵［16］。

針對土工膜這兩項重要特性，在產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中主要考慮以下3 個方面:

(1)相對分子質(zhì)量及其分布

相對分子質(zhì)量對于型胚成型的難易性及型胚的熔體強度與延伸性能都有很大影響，是決定制品強度與韌性的最主要因素，相對分子質(zhì)量越大，聚合物分子之間的纏結(jié)程度越強，其耐環(huán)境應(yīng)力開裂就越好，但相對分子質(zhì)量過大，會導(dǎo)致擠出加工困難。相對分子質(zhì)量分布對材料的物理機械性能同樣有較大影響，加工過程中的流動性、成型性都與分子質(zhì)量分布密切相關(guān)，相對分子質(zhì)量分布寬更適合擠出吹塑成型。采用鉻系催化劑生產(chǎn)高密度聚乙烯產(chǎn)品具有較高的相對分子質(zhì)量分布，這是因為鉻系催化劑的反應(yīng)體系中，末端帶乙烯基的長鏈分子也具有一定活性并可與乙烯進行配位聚合，從而易于生成含有長支鏈的聚乙烯產(chǎn)品，在產(chǎn)品加工應(yīng)用方面會具有一定優(yōu)勢?？傮w而言，相對分子質(zhì)量盡可能大，一般控制熔體流動速率在0.10 ～0.20 以保證制品能擁有較好的耐候性及抗蠕變性;同時，相對分子質(zhì)量分布應(yīng)盡可能寬，一般將重均相對分子質(zhì)量/數(shù)均相對分子質(zhì)量控制在15 ～17，這樣可保證加工成型過程的順利進行。

(2)密度

密度主要反映樹脂的結(jié)晶性，在制品中主要體現(xiàn)其柔軟度，考慮到施工方面的困難，土工膜專用料的密度不宜過高，通過市場調(diào)研及反饋，密度設(shè)置在0.937 g/cm3更能滿足市場的需求。為此生產(chǎn)工藝上一般會在聚合時引入更大量的己烯進行共聚，但此舉增加反應(yīng)系統(tǒng)黏度，易造成垢化，因此采用更高效的催化劑體系，提高己烯的接枝效率是獲得更低密度產(chǎn)品的關(guān)鍵。

(3)添加劑

氧化誘導(dǎo)期是土工膜的另一項重要指標(biāo)，它表明材料對熱氧化的穩(wěn)定程度。氧化誘導(dǎo)期數(shù)值高，表明高聚物對熱氧化作用的抵御能力強，對專用料的抗氧體系有較高的要求，另外考慮到土工膜長期在戶外使用的可能性，光穩(wěn)定劑也是其中重要的添加劑。光穩(wěn)定劑的原理是通過高分子受阻胺，具有在降解連鎖反應(yīng)中分解氫過氧化物和捕捉自由基的功能。秦立潔［17］等人研究的添加光穩(wěn)定劑的本色膜在自然暴曬70 d 后，斷裂伸長率達95%以上，效果明顯好于未添加的樣品，而成本只增加300 元/t。

由于目前國內(nèi)土工膜市場仍存在為謀取利益而不惜犧牲原料品質(zhì)的現(xiàn)象，國有大型石化企業(yè)的專用料無法與各種雜牌料、副牌料、下角料、填充料等在價格上競爭，建議采用“專人專項”的市場推廣模式，可考慮采用以下土工膜專用料新產(chǎn)品的推廣思路:

(1)與土工膜生產(chǎn)企業(yè)合作，如與GSE 等土工膜行業(yè)的國際知名企業(yè)開展合作，利用其輻射示范效應(yīng)，帶動下游中小企業(yè)的使用;

(2)與土工膜施工企業(yè)合作，作為土工膜生產(chǎn)企業(yè)的下游，施工企業(yè)對土工膜的使用效果有更直觀的感受，能為土工膜專用料的開發(fā)及其改進提供寶貴建議;

(3)與相關(guān)行業(yè)組織合作，如中國土工合成材料工程協(xié)會等，通過參加專業(yè)行業(yè)會議或論壇，進一步提高國內(nèi)企業(yè)(如茂名石化等)的土工膜專用料產(chǎn)品的市場知名度，逐步頂替進口專用料。

4 結(jié)語

隨著國家對環(huán)保事業(yè)投入的加大，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)逐步與歐美發(fā)達國家接軌，土工膜的市場正走向規(guī)范化，市場前景廣闊，土工膜專用料也已成為中國塑料工業(yè)發(fā)展的一大方向。目前市場上聚乙烯土工膜專用料，尤其是HDPE 土工膜專用料基本以進口料為主，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場需求。因此，為適應(yīng)市場日益競爭激烈的形勢和滿足使用需求，打破依靠進口產(chǎn)品的局面，開發(fā)生產(chǎn)土工膜專用料具有十分重要的意義。

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