環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置脫碳系統(tǒng)改造

周 銘

( 中國石化上海石油化工股份有限公司化工部，200540)

中國石化上海石油化工股份有限公司化工部現(xiàn)有的1#環(huán)氧乙烷(EO)/乙二醇(EG)裝置采用美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司(SD)工藝技術(shù)，以乙烯為原料，與氧氣反應(yīng)生成EO，EO 水合生成EG。裝置于1990 年建成投產(chǎn)，經(jīng)過1998 年和2001 年的2次改造，裝置的生產(chǎn)能力從120 kt/a 當(dāng)量環(huán)氧乙烷(EOE)增加到了225 kt/a。

近年來，表面化學(xué)技術(shù)的發(fā)展和新材料的開發(fā)促進(jìn)了銀催化劑的開發(fā)研究，這類高選擇性催化劑已在國內(nèi)外EO/EG 裝置上成功實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化運(yùn)行。用高選擇性催化劑替代高活性催化劑可大大提高產(chǎn)品選擇性，減少副反應(yīng)發(fā)生，降低原料消耗。但是高選擇性催化劑對(duì)循環(huán)氣中的二氧化碳(CO2)含量有嚴(yán)格要求，為此結(jié)合1#EO/EG 裝置的生產(chǎn)狀況，通過脫碳劑優(yōu)選試驗(yàn)，探索一種安全、有效、相對(duì)經(jīng)濟(jì)的方法，實(shí)施對(duì)現(xiàn)有CO2脫除系統(tǒng)(以下簡稱“脫碳系統(tǒng)”)的技術(shù)改造。

1 CO2 脫除方法

現(xiàn)有的脫碳系統(tǒng)采用熱鉀堿法(hot potassium carbonate process)，即化學(xué)吸收法脫除CO2，就是利用碳酸鉀(K2CO3)溶液在高壓下與脫碳?xì)庵械腃O2反應(yīng)生成碳酸氫鉀(KHCO3)，而吸收了CO2的KHCO3溶液在常壓下用熱法、汽提法結(jié)合工藝進(jìn)行再生［1］。圖1 為工藝流程示意。

反應(yīng)器出口的一部分氣體作為脫碳?xì)膺M(jìn)入CO2吸收系統(tǒng)，經(jīng)過系統(tǒng)內(nèi)的預(yù)飽和罐使氣體先得到預(yù)熱，預(yù)熱后的氣體進(jìn)入接觸塔，在這里與從再生系統(tǒng)來的K2CO3溶液接觸而使CO2摩爾分?jǐn)?shù)降至約2.8%。脫碳后的氣體再進(jìn)入分離罐，分離罐中有5 塊篩板塔盤和一個(gè)“YORK”式除沫器，在其中脫碳?xì)馀c來自洗滌水冷卻器的冷洗滌水直接進(jìn)行熱交換，降低脫碳?xì)庵兴暮?，以避免影響催化劑活性。同時(shí)，這種用水洗滌的工藝還能確保脫除脫碳?xì)庵兴鶌A帶的碳酸鹽。

圖1 現(xiàn)有脫碳系統(tǒng)工藝流程

而在CO2吸收系統(tǒng)中吸收了CO2的富碳酸鹽溶液則進(jìn)入碳酸鹽溶液再生系統(tǒng)，經(jīng)過減壓，閃蒸出溶解在富碳酸鹽溶液中的碳?xì)浠衔?。閃蒸后的液相減壓進(jìn)入再生塔塔頂，在再生塔中，富碳酸鹽溶液中的CO2用直接蒸汽和間接蒸汽汽提出來，蒸汽不僅提供汽提CO2所需的熱量，而且還補(bǔ)充在接觸塔中碳酸鹽損失的顯熱。經(jīng)過再生的貧碳酸鹽溶液再返回到CO2吸收系統(tǒng)重新吸收CO2。

2 試驗(yàn)方法

熱碳酸鉀脫碳工藝必須選擇沒有副反應(yīng)、穩(wěn)定性好的活化劑。根據(jù)EG 工藝專利商推薦，重點(diǎn)進(jìn)行了添加硼酸(H3BO3)及五氧化二釩(V2O5)的試驗(yàn)，同時(shí)選擇2，2 - 二羥基二乙胺(DEA)進(jìn)行比較。在K2CO3水溶液中添加DEA的方法稱為改良熱鉀堿法(或稱本菲爾特法)，DEA 的作用機(jī)理和H3BO3相類似，可以增加吸收反應(yīng)速度。

小試采用目前裝置脫碳系統(tǒng)所用的碳酸鉀溶液進(jìn)行空白試驗(yàn)，在各項(xiàng)試驗(yàn)條件下取得基準(zhǔn)數(shù)據(jù)，然后添加不同的活性添加劑進(jìn)行試驗(yàn)，將所得數(shù)據(jù)并與空白試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，確定不同活性添加劑對(duì)原系統(tǒng)的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 K2CO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

將K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)從25%提高到30%，不添加任何活性劑，一方面用于比較K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)及壓力變化對(duì)試驗(yàn)裝置和工業(yè)裝置CO2吸收效果的影響;另一方面作為空白試驗(yàn)，用于比較活性添加劑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CO2吸收的影響。不同K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下CO2吸收效果小試裝置試驗(yàn)結(jié)果見表1，工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果見表2。

表1 小試裝置上不同K2CO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的試驗(yàn)

表2 工業(yè)裝置運(yùn)行情況

理論上，K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，CO2吸收越容易，但就K2CO3再生而言，當(dāng)K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近或高于30%時(shí)，再生塔再沸器中的K2CO3溶液經(jīng)蒸發(fā)而進(jìn)一步濃縮后容易形成K2CO3結(jié)晶，使列管堵塞，不利于K2CO3的循環(huán)使用。因此，K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不應(yīng)超過30%，以25%為宜。

另外，工業(yè)裝置CO2吸收效果要比小試好許多，這是不同的操作壓力所致:小試裝置在接近常壓下操作，CO2在溶液中的溶解度大大低于工業(yè)裝置1.765 MPa 壓力下的溶解度，造成小試裝置吸收效果低于工業(yè)裝置。由此可推斷:在進(jìn)行H3BO3、V2O5小試時(shí)，工業(yè)裝置的應(yīng)用效果將更好。

3.2 不同H3BO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在循環(huán)量150 L/h 的條件下，維持K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%、V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，調(diào)節(jié)H3BO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以觀察K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)CO2吸收效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 不同H3BO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知:隨著H3BO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從零上升到5%，進(jìn)出口CO2摩爾分?jǐn)?shù)差由1.171%上升到1.82%，CO2摩爾分?jǐn)?shù)下降趨勢(shì)加快;H3BO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% ～7%時(shí)CO2摩爾分?jǐn)?shù)下降趨勢(shì)變緩，因此H3BO3較理想的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍是4.0% ～4.5%。

與僅用K2CO3溶液進(jìn)行的空白試驗(yàn)相比較，由表1、表2 可知，添加一定量的活性劑后，進(jìn)出口CO2摩爾分?jǐn)?shù)差有較大幅度提高，經(jīng)計(jì)算，相對(duì)增幅0.63%，增幅高達(dá)52.94%。

如上所述，由于試驗(yàn)裝置壓力遠(yuǎn)低于工業(yè)裝置的操作壓力，造成僅用K2CO3溶液進(jìn)行的空白試驗(yàn)吸收效果要比工業(yè)試驗(yàn)效果差得多;而在相同的試驗(yàn)裝置條件下，添加H3BO3后吸收效果明顯，相對(duì)增幅0.63%，增幅率高達(dá)52.94%。因此，在工業(yè)裝置中添加H3BO3將更有利于CO2吸收。

另外，雖然隨著H3BO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，系統(tǒng)脫CO2的效果相應(yīng)提高，但超過一定范圍后，效果變得不明顯。因此，H3BO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在4.0% ～4.5%較好。

添加H3BO3也有利于KHCO3中CO2的解吸，降低溶液再生所需要的溫度，而再生是通過加入蒸汽進(jìn)行的，因此，可投入較少的蒸汽達(dá)到相同的再生效果，從而節(jié)約蒸汽，降低生產(chǎn)成本。

3.3 不同V2O5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

K2CO3水溶液對(duì)設(shè)備有較強(qiáng)的腐蝕性，因此，本裝置凡有K2CO3溶液接觸的設(shè)備、管道等均采用不銹鋼材質(zhì)，但即便如此，它對(duì)不銹鋼材質(zhì)仍有一定的腐蝕作用，尤其在溶液中存在CO2情況下，而H3BO3也是腐蝕性很強(qiáng)的物質(zhì)。為減少溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕，一般向溶液中加入緩蝕劑，如V2O5［2］。

在循環(huán)量150 L/h 的條件下，維持K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%、H3BO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% 不變，調(diào)節(jié)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以觀察對(duì)吸收CO2的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

表4 不同V2O5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)結(jié)果

由表4 可知:V2O5的主要功能是防腐，V2O5加入量的增加能使進(jìn)出口CO2摩爾分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，但變化不大，因此，在以后的試驗(yàn)中也適當(dāng)加入V2O5。

試驗(yàn)初期，在僅添加H3BO3而未添加V2O5時(shí)，系統(tǒng)脫CO2效果似乎不十分明顯;而在加入V2O5后，系統(tǒng)脫CO2效果相對(duì)較顯著，這可能是由于V2O5還具有促使H3BO3活化的作用，但是在V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.5%后，這種效果又開始變得不明顯，因此其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.0% ～1.5%較適宜。

3.4 不同DEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在維持K2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% 以及循環(huán)量150 L/h 不變的情況下，改變DEA 和V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，觀察對(duì)吸收CO2的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 不同DEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可見:隨著DEA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，CO2有明顯的下降趨勢(shì)。有關(guān)資料表明，在合成氨工業(yè)生產(chǎn)中，這是較典型的脫除CO2方法，然而，對(duì)于本系統(tǒng)來說，因DEA 是有機(jī)物，沸點(diǎn)相對(duì)低，會(huì)有少量帶入后續(xù)系統(tǒng)，其官能團(tuán)可能對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量(如UV 值)有影響，這需要在今后作進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.5 添加劑對(duì)系統(tǒng)發(fā)泡現(xiàn)象的影響

在EO/EG 裝置的生產(chǎn)中，操作關(guān)鍵點(diǎn)之一是防止CO2脫除系統(tǒng)出現(xiàn)發(fā)泡。若系統(tǒng)發(fā)泡而將K2CO3帶入反應(yīng)器，會(huì)使催化劑活性降低甚至完全失活。實(shí)際上，若有鐵質(zhì)、油脂和其他顆粒存在或者M(jìn)EG 質(zhì)量濃度高、工藝操作波動(dòng)大等因素均能引起碳酸鹽系統(tǒng)發(fā)泡，因此，每班進(jìn)行發(fā)泡測(cè)試，定期加入小劑量的消泡劑，在出現(xiàn)發(fā)泡趨勢(shì)時(shí)，一次性加入一定量的緊急消泡劑。鑒于這種情況，對(duì)添加劑的要求也變得相當(dāng)苛刻，若添加劑會(huì)加劇系統(tǒng)的發(fā)泡，即使效果再好，也不可能采用。

溶液泡沫高度和破裂時(shí)間是衡量溶液發(fā)泡的參數(shù)，泡沫高度越高、破裂時(shí)間越長，表明溶液越容易發(fā)泡。在EO/EG 裝置技術(shù)規(guī)程中規(guī)定脫除CO2系統(tǒng)K2CO3溶液泡沫高度小于6 cm，破裂時(shí)間小于10 s。若接近或達(dá)到這些參數(shù)，操作人員必須加入緊急消泡劑及采取其他應(yīng)急措施。

從表3 ～5 的試驗(yàn)數(shù)據(jù)看，不管加入H3BO3、V2O5，還是加入DEA，對(duì)系統(tǒng)發(fā)泡趨勢(shì)無明顯影響。

4 改造方案及效果

4.1 改造方案

使用高選擇性催化劑，裝置生產(chǎn)能力維持不變，所以CO2的總量是減少的，但是根據(jù)高選擇性催化劑的特性，循環(huán)氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)不能過高，否則催化劑的活性和選擇性都會(huì)受到影響。而上海石化1#EO/EG 裝置在改造前反應(yīng)器入口循環(huán)氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為6%，所以工程難點(diǎn)在于降低CO2在尾氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。利用Aspen-Plus 軟件對(duì)脫碳流程進(jìn)行模擬計(jì)算和優(yōu)化，并根據(jù)活化劑小試數(shù)據(jù)和生產(chǎn)裝置實(shí)際操作數(shù)據(jù)對(duì)模擬系統(tǒng)進(jìn)行校正，本次改造的主要方案如下。

降低CO2在吸收尾氣中的摩爾分?jǐn)?shù)主要有兩種方法:一是增加去脫碳系統(tǒng)的循環(huán)氣處理量，脫碳?xì)夥至髀蕪?6%上升至100%，處理氣量是原來的3.85 倍;二是根據(jù)小試結(jié)果調(diào)整K2CO3溶液活化劑配方，采用硼活化配方來提高系統(tǒng)的傳質(zhì)效果，提高脫除CO2的效率。

因?yàn)闅庀嗵幚砹吭黾?，需要放大CO2接觸塔，故將普通填料更換為高效規(guī)整填料，更換接觸塔分離罐、預(yù)飽和罐和循環(huán)氣分離罐。為節(jié)約投資和占地，將CO2接觸塔、接觸塔分離罐、預(yù)飽和罐和循環(huán)氣分離罐做成一體化設(shè)備。

氣相處理量增加，相應(yīng)的液相(K2CO3溶液)流量也需要增加，所以新增1 臺(tái)貧碳酸鹽溶液泵，與原碳酸鹽溶液泵形成“一開兩備”操作。新增1 臺(tái)碳酸鹽溶液換熱器，以利用余熱。經(jīng)核算CO2再生塔液體分布器不能滿足工況需要，因此加以更換以提高液體處理能力，對(duì)再生塔再沸器也進(jìn)行了放大。由于洗滌水量增加，更換了洗滌水泵和洗滌水冷卻器。

4.2 改造效果

2010 年10 月EG 裝置大修，完成了脫碳系統(tǒng)改造，更換了高選擇性催化劑。開車后對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了48 h 標(biāo)定，并對(duì)催化劑反應(yīng)初期(SOR)和反應(yīng)末期(EOR)期望值進(jìn)行了對(duì)比。改造后系統(tǒng)脫碳能力變化及反應(yīng)器進(jìn)口循環(huán)氣組成分別見表6 和表7。

表6 改造前后系統(tǒng)脫碳能力對(duì)比

表7 改造后反應(yīng)器進(jìn)口循環(huán)氣組成 %(摩爾分?jǐn)?shù))

2010 年11 月乙二醇裝置開車至今，脫碳系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn)，CO2脫除率以及循環(huán)氣中CO2摩爾分?jǐn)?shù)均符合設(shè)計(jì)要求，達(dá)到了改造目的。

5 結(jié)論

(1)選擇了H3BO3和V2O5作為活化劑，通過小試對(duì)幾種脫碳活化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示所選活化劑是穩(wěn)定性好、非常有效;

(2)通過此次脫碳系統(tǒng)改造，催化劑運(yùn)行初期反應(yīng)器進(jìn)口CO2摩爾分?jǐn)?shù)降低到1.0%以下、CO2脫除量達(dá)到6 979 kg/h，滿足了高選擇性催化劑的使用條件;

(3)采用高選擇性催化劑可以使裝置乙烯單耗下降61 kg/t、氧氣單耗下降210 kg/t，經(jīng)濟(jì)效益非?？捎^。

［1］ T.P.Shaw，P.W.Hughes.CO2脫除工藝的優(yōu)選［J］. 國外油田工程，2003，19(1):32 -35.

［2］ 程桂花.合成氨［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1998.