NiO敏感電極原始粉體對(duì)NO傳感器元件性能的影響

榮 力,夏 風(fēng),彭 周,李向東,張雙全,肖建中

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430074)

NiO敏感電極原始粉體對(duì)NO傳感器元件性能的影響

榮 力,夏 風(fēng),彭 周,李向東,張雙全,肖建中

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢430074)

分別以溶膠凝膠法制備的NiO粉體和市售NiO粉體作為敏感電極原始粉體來配制電極漿料,通過絲網(wǎng)印刷方式涂覆在已燒結(jié)的YSZ基片的一面制成厚膜敏感電極,另一面印刷鉑電極作參比電極,燒結(jié)后制備成傳感器元件。粒徑測(cè)試和SEM觀察表明,溶膠凝膠法NiO粉體粒徑較小,燒結(jié)后晶粒大小均勻;而市售NiO粉體顆粒較粗大,燒結(jié)后晶粒連成塊狀。NO敏感性能測(cè)試表明,溶膠凝膠法NiO粉體制備的傳感器元件比市售NiO粉體制備的傳感器元件對(duì)NO的響應(yīng)重復(fù)性好、靈敏度高、恢復(fù)時(shí)間短。

溶膠凝膠法;NiO;傳感器元件;敏感電極

汽車尾氣和燃燒工業(yè)中NOx(NO和NO2)的排放,能引起光化學(xué)煙霧和臭氧層的破壞,導(dǎo)致日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[1],因此有關(guān)部門制定了嚴(yán)格的NOx氣體排放標(biāo)準(zhǔn)。為了減少汽車尾氣的排放,人們對(duì)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)電控系統(tǒng)進(jìn)行了升級(jí)[2]。傳統(tǒng)的三元催化轉(zhuǎn)化裝置已經(jīng)被貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)控制系統(tǒng)所替代,雖然降低了碳?xì)浠衔锖虲O的排放,但是NOx的排放并未得到有效的控制,需要在發(fā)動(dòng)機(jī)的下游安裝用來檢測(cè)NOx濃度的NOx傳感器[3]。

目前,NOx傳感器主要采用YSZ作為固體電解質(zhì)、氧化物材料作為敏感電極、鉑電極作為參比電極,將需檢測(cè)的傳感器元件暴露在測(cè)試氣氛中,以兩電極之間的電勢(shì)作為敏感信號(hào)[4]。在目前研究的氧化物材料中,NiO作為一種極具潛力的敏感電極材料吸引了眾多研究者的目光,但在測(cè)試氣氛的選擇上以對(duì)NO2的研究較多,而對(duì)NO的研究鮮有報(bào)道。作者分別以溶膠凝膠法制備的NiO和市售NiO作為敏感電極原始粉體制備NO傳感器元件,探索了NiO敏感電極原始粉體對(duì)NiO傳感器元件NO敏感性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 溶膠凝膠法制備NiO粉體

以Ni(NO3)2·6H2O、檸檬酸、乙二醇為原料,摩爾比為6∶3∶1。先將Ni(NO3)2·6 H2O、檸檬酸溶解于去離子水中,加入乙二醇混合均勻,在磁力攪拌器上于80℃下攪拌至產(chǎn)生凝膠;將凝膠陳化12 h,于100℃干燥6 h,再在550℃馬弗爐中煅燒3 h,然后在瑪瑙研缽中研磨3 h,得到NiO粉體。

1.2 傳感器元件的制備

將溶膠凝膠法制備的NiO粉體(簡(jiǎn)稱溶膠凝膠法NiO粉體)和市售NiO粉體分別和松油醇、Span80、乙基纖維素混合,配制成NiO敏感電極漿料,用絲網(wǎng)印刷的方法將漿料印刷在YSZ基板的一面,另外一面印刷鉑電極漿料。在1300℃高溫?zé)Y(jié)爐中煅燒3 h,制成傳感器元件,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 傳感器元件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The schematic diagram of senser component structure

1.3 傳感器元件對(duì)NO的敏感性能測(cè)試

傳感器元件對(duì)NO的敏感性能測(cè)試采用自制的測(cè)試平臺(tái)(圖2)。所用氣體為武鋼生產(chǎn)的1000×10-6NO+余N2、10%(體積分?jǐn)?shù),下同)O2+N2、純N2。通過氣體流量控制器控制氣體的流速為100 m L· min-1。測(cè)試時(shí)NO的濃度為300×10-6,保持其中O2含量為10%。將鉑絲用銀漿焊接在兩個(gè)電極表面,并暴露于相同的氣氛中。通過溫控儀控制管式高溫爐給放置在石英管中的傳感器元件樣品提供400～700℃的測(cè)量溫度。傳感器元件敏感電極和參考電極間的輸出電勢(shì)利用數(shù)據(jù)采集儀測(cè)試。

圖2 氣敏性能測(cè)試裝置示意圖Fig.2 The schematic diagram of NO sensitivity test

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO粉體及敏感電極的結(jié)構(gòu)表征

依據(jù)曲線擬合進(jìn)行誤差判別看屬何種涌水量方程，從表2、表3、表4的計(jì)算，可以看出擬合誤差C值的計(jì)算結(jié)果為│C拋│<│C指│<│C對(duì)│，從而確定方程為拋物線方程S/Q=a+bQ，其中a、b值可通過一般方法求得：a=3.529，b=0.473。帶入數(shù)據(jù)得：S/Q=3.529+0.473Q。

2.1.1 XRD分析

市售NiO粉體和溶膠凝膠法NiO粉體的XRD圖譜如圖3所示。

圖3 兩種不同NiO粉體的XRD圖譜Fig.3 The XRD patterns of two different NiO powders

由圖3可見,兩種粉體的XRD圖譜峰型尖銳,物相單一,表明無雜相存在,經(jīng)檢索JCPDS卡(01-071 -1179)確認(rèn)所得峰與NiO標(biāo)準(zhǔn)品XRD的一致;其中市售NiO粉體的NiO峰強(qiáng)度略高于溶膠凝膠法NiO粉體,表明其結(jié)晶度較好;但溶膠凝膠法NiO粉體的NiO峰較寬,表明其晶粒尺寸較小。

2.1.2 粒度分布

用Mastersizer 2000型激光粒度儀表征NiO粉體的粒度,如圖4所示。

圖4 兩種不同NiO粉體的粒度分布Fig.4 The particle size distribution of two different NiO powders

由圖4可見,溶膠凝膠法NiO粉體粒度分布比較集中,粒徑范圍為0.12～0.316μm,粉體中徑為0.195 μm,比表面積為32.6 m2·g-1。市售NiO粉體粒徑分布較寬,粒徑范圍為0.316～69.183μm,中徑為16.115μm,比表面積為1.21 m2·g-1。兩者比較,溶膠凝膠法NiO粉體顆粒更小,比表面積更大。

2.1.3 SEM分析

兩種不同粉體燒結(jié)的NiO厚膜敏感電極的SEM照片如圖5所示。

三相界面長(zhǎng)度(Itpb)可由下式計(jì)算[5,6]:

式中:f為電極孔洞形貌修正因子;d為電極表面孔洞的直徑;N為電極單位表面積的孔洞數(shù)。

計(jì)算結(jié)果表明,溶膠凝膠法NiO粉體和市售NiO粉體相比,前者燒制的厚膜的三相界面更長(zhǎng)。

圖5 兩種不同NiO粉體燒制成厚膜電極的SEM照片F(xiàn)ig.5 The SEM images of the thick membrane electrodes prepared by two different NiO powders

2.2 NiO傳感器元件對(duì)NO的敏感性能

兩種不同NiO粉體制備的傳感器元件在測(cè)試溫度為400～600℃、NO濃度為100×10-6～500× 10-6、O2含量控制在10%的條件下,獲得的響應(yīng)電動(dòng)勢(shì)(EMF)與NO濃度的關(guān)系如圖6所示。

圖6 不同測(cè)試溫度下,兩種不同NiO粉體制成的傳感器元件對(duì)NO濃度的電勢(shì)響應(yīng)圖Fig.6 The relationship between EMF and NO concentration for sensor components prepared by two different NiO powders determined at different temperatures

由圖6可見,所有EMF值均為負(fù)值,輸出的EMF值與NO濃度呈良好的線性關(guān)系。隨著NO濃度的增大,EMF的絕對(duì)值也相應(yīng)增大,其中在500℃測(cè)試的EMF絕對(duì)值最大。在不同溫度下,在各個(gè)不同的NO濃度點(diǎn),溶膠凝膠法NiO粉體制備的傳感器元件比市售NiO粉體制備的傳感器元件的EMF絕對(duì)值都大,表明前者對(duì)NO的敏感性更好。

在敏感電極處主要發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)[7,8]:

NiO電極處的電極反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的電勢(shì)差值為所測(cè)試的EMF值,由于(1)反應(yīng)的電勢(shì)為負(fù),達(dá)到平衡時(shí)電勢(shì)絕對(duì)值比反應(yīng)(2)大,所以EMF為負(fù)值。

測(cè)試溫度為400℃時(shí),NO擴(kuò)散到達(dá)電極表面時(shí)有部分NO與O2反應(yīng)生成了NO2,使得到達(dá)三相界面的NO濃度下降,EMF絕對(duì)值較小;隨著溫度的升高,NO的物理吸附和化學(xué)作用增強(qiáng),電化學(xué)反應(yīng)劇烈,導(dǎo)致EMF絕對(duì)值增大;溫度再次升高時(shí),NO吸附作用減弱,輸出電勢(shì)值又下降。由電極表面的形貌可知,溶膠凝膠法NiO粉體的電極表面具有均勻分布的多孔結(jié)構(gòu)和較長(zhǎng)的三相界面,被測(cè)試的NO接觸到三相界面的機(jī)會(huì)較多,促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,因而EMF絕對(duì)值較大;而市售NiO粉體的電極由于孔直徑大,孔分布不均勻,三相界面較短,電極表面的電化學(xué)反應(yīng)弱,EMF絕對(duì)值相對(duì)較小。

3 結(jié)論

以兩種NiO粉體作敏感電極原始粉體、YSZ作電解質(zhì)、鉑電極作參比電極制備成NO傳感器元件。分別采用XRD、粒度分析測(cè)試、SEM對(duì)NiO粉體及敏感電極進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,溶膠凝膠法NiO粉體粒徑更小,比表面積更大,是合適的電極材料原始粉體;溶膠凝膠法NiO粉體制成的傳感器元件對(duì)NO的敏感性好于市售NiO粉體。

參考文獻(xiàn):

[1] Zhuiykov S,Miura N.Development of zirconia-based potentiometric NOxsensors for automotive and energy industries in the early 21st century:What are the prospects for sensors?[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2007,121(2):639-651.

[2] Bhoga S,Singh K.Electrochemical solid state gas sensors:An overview[J].Ionics,2007,13(6):417-427.

[3] Docquier N,Candel S.Combustion control and sensors:A review [J].Progress in Energy and Combustion Science,2002,28(2): 107-150.

[4] Moos R,Sahner K,Fleischer M,et al.Solid state gas sensor research in Germany——A status report[J].Sensors,2009,9(6): 4323-4365.

[5] Janek J,Luerssen B,Mutoro E,et al.In situ imaging of electrode processes on solid electrolytes by photoelectron microscopy and microspectroscopy——The role of the three-phase boundary[J]. Topics in Catalysis,2007,44(3):399-407.

[6] 楊邦朝,簡(jiǎn)家文,張益康.Pt/YSZ電極結(jié)構(gòu)形貌的表征[J].電子元件與材料,2004,(1):29-31.

[7] Schmidt-Zhang P,Sandow K P,Adolf F,et al.A novel thick film sensor for simultaneous O2and NO monitoring in exhaust gases [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2000,70(1-3):25-29.

[8] Park J,Yoon B Y,Park C O,et al.Sensing behavior and mechanism of mixed potential NOxsensors using NiO,NiO(+YSZ) and CuO oxide electrodes[J].Sensors and Actuators B:Chemical, 2009,135(2):516-523.

The Effect of Original Powder on the Characteristics of NO Sensor Component Prepared by NiO Sensing Electrode

RONG Li,XIA Feng,PENG Zhou,LI Xiang-dong,ZHANG Shuang-quan,XIAO Jian-zhong
(College of Material Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

In this thesis,two different original powders,NiO powder commercially-sold or prepared through sol-gel method,were used to prepare electrode slurry.The electrode slurry was applied to one side of the sintered YSZ substrate through screen printing to make thick membrane sensing electrode.On the other side of the substrate,platinum electrode was employed to serve as reference electrode.Then the coated substrate was made into sensor component after calcining.Tests showed that the NiO powder prepared through sol-gel method had relatively small granularity and uniformly distribution of surface grains after calcining,while the granularity of commercially-sold NiO powder was bigger and the crystalline grain caked after calcining,which indicated that the former had better morphology than the latter.Furthermore,NO sensitivity test showed that the sensor component made by NiO powder prepared by sol-gel method had better response repeatability,higher sensitivity and shorter recovery time compared with that made by NiO powder commercially-sold.

sol-gel method;NiO;sensor component;sensingelectrode

TQ 174.756 TP 212.04

A

1672-5425(2013)03-0054-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.014

2012-12-18

榮力(1986-),男,湖北仙桃人,碩士研究生,主要從事功能陶瓷的研究,E-mail:rongli412214@163.com;通訊作者:夏風(fēng),副教授,E-mail:xiafeng59@yahoo.com.cn。