鈾-2,5-吡啶二羧酸配合物的合成及電化學性質的研究

馮 剛,蔡李鵬,祁曉婷,曹 峰,王 娟

(1.江蘇省揚州商務高等職業(yè)學校,江蘇揚州225009;2.湖北大學化學化工學院,湖北武漢430062)

鈾-2,5-吡啶二羧酸配合物的合成及電化學性質的研究

馮 剛1,蔡李鵬2,祁曉婷2,曹 峰2,王 娟2

(1.江蘇省揚州商務高等職業(yè)學校,江蘇揚州225009;2.湖北大學化學化工學院,湖北武漢430062)

以二氧化鈾、2,5-吡啶二羧酸為原料,采用回流法合成了配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3 H2O,并對其進行了紅外光譜、紫外光譜、元素分析及電化學性質分析等表征。循環(huán)伏安結果表明,該配合物有兩對氧化還原峰,電子轉移發(fā)生在電對U(Ⅵ)/U(Ⅴ)和U(Ⅴ)/U(Ⅳ)。配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3H2O具有良好的氧化還原電化學性能。

鈾;2,5-吡啶二羧酸;配合物;電化學性質

吡啶羧酸類配體因兼具吡啶基和羧基而在配位化學中常用作配體,其配位方式多樣,可以結合不同的金屬離子形成多種結構的金屬配合物。吡啶羧酸類配體也是生物體內具有生物活性的物質,其衍生物、配合物在立體化學、結構、磁性、光譜動力學和反應機理、配體反應等領域都得到廣泛的研究和應用[1,2]。

鈾是自然界存在的最重的元素。含鈾配合物的合成和特性研究對核燃料的提取與分離、乏燃料后處理、同位素制備等十分重要。此外,由于錒系元素大多半衰期長、毒性極大,具有放射性,因此研究錒系元素配合物對放射性元素環(huán)境化學也具有重要意義[3,4]。作者在此以二氧化鈾、2,5-吡啶二羧酸為原料,制備了配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3 H2O,并對其結構和電化學性質進行了表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

二氧化鈾,純度＞96%,北京地質研究院;其它試劑均為分析純。

Nicolet 170SX型紅外光譜儀;Shimadzu UV-240型紫外光譜儀;EU-RO EA300型元素分析儀(American);CHI660A電化學工作站,上海CHI公司,三電極系統(tǒng):裸玻碳電極或碳包鎳納米晶修飾玻碳電極為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑絲電極為對電極。

1.2 方法

將0.0536 g(0.2 mmol)UO2加入到盛有10 m L濃鹽酸的燒杯中,密封待其溶解,得到草綠色溶液。向其中加入0.0334 g(0.2 mmol)2,5-吡啶二羧酸,加10 m L水攪拌,調p H=1.0,再將混合液倒入50 m L的圓底燒瓶中,于70℃下回流7 h,得到黃色溶液,于室溫下?lián)]發(fā),得到黃色粉末。洗滌,干燥,得配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3H2O。U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3H2O元素分析實測值(理論值):C 40.54(40.30),H 3.68(2.79),N 6.71(6.72)。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖1)

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of the complex

由圖1可知,3341 cm-1處吸收峰可歸屬為ν(OH)的伸縮振動,說明配合物中有水分子存在;1734 cm-1處為配體羧基的對稱伸縮振動峰νas(-COO), 1633 cm-1、1602 cm-1處為配體羧基的不對稱伸縮振動峰νas(-COO),說明配體中羧基參與了配位[5]; 1402 cm-1處歸屬為配體C=N雙鍵的振動峰;940 cm-1處歸屬為νas(U-O)的振動峰。

2.2 紫外光譜分析

配合物在乙醇中的紫外光譜如圖2所示。

圖2 配合物在乙醇中的紫外光譜Fig.2 The UV spectrum of the complex in ethanol

由圖2可知,配合物在237.6 nm和261.9 nm處出現(xiàn)了兩個吸收峰,與配體在255 nm和271 nm處的吸收峰相比,分別藍移了17.4 nm、9.1 nm。這主要是由于金屬與配體的相互作用引起的,說明有機配體和無機離子間產(chǎn)生了新的化學鍵,使紫外光譜發(fā)生改變。

2.3 電化學性質分析

以0.1 mol·L-1H2SO4為支持電解質、以水為溶劑,在-1.0～1.5 V電勢范圍內,測試了配合物的循環(huán)伏安圖,結果見圖3。

圖3 配合物的循環(huán)伏安曲線(掃描速率為100 mV·s-1)Fig.3 Cyclic voltammograms of the complex (Scan rate:100 mV·s-1)

由圖3可知,圖中出現(xiàn)了兩對氧化還原峰,其峰電位和氧化還原電位差分別為:

Epa1=-0.659 V、Epc1=-0.690 V、△Ep1=31 mV,對應的半波電位Ep/2分別為-0.707 V、-0.630 V;

Epa2=0.467 V、Epc2=0.319 V、△Ep2=148 m V,對應的半波電位Ep/2分別為0.385 V、0.416 V;

因為△Ep1=31 m V＜59 m V,判斷電極反應中電子轉移是準可逆的[6]。根據(jù)公式|Ep-Ep/2|=56.5/ n,計算得失電子數(shù)目n為1。推測對應的電對為U (Ⅵ)/U(Ⅴ)。

因為△Ep2=148 m V＞59 m V,判斷電極反應中電子轉移是不可逆的。根據(jù)公式|Ep-Ep/2|=47.7/αn[7],在不可逆過程中α一般取0.5[8],計算得失電子數(shù)目n為1。推測對應的電對為U(Ⅴ)/U(Ⅳ)。

3 結論

采用回流法合成了配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3H2O,并對其進行了紅外光譜、紫外光譜、元素分析及電化學性質分析等表征。循環(huán)伏安結果表明,該配合物有兩對氧化還原峰,電子轉移發(fā)生在電對U(Ⅵ)/U(Ⅴ)、U(Ⅴ)/U(Ⅳ)。配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3 H2O具有良好的氧化還原電化學性能,有望用于電化學催化反應。

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Synthesis,Electrochemical Behavior of Uranium Complex with 2,5-Pyridinedicarboxylic Acid

FENG Gang1,CAI Li-peng2,QI Xiao-ting2,CAO Feng2,WANG Juan2
(1.Yangzhou Higher Commercial Vocational School of Jiangsu Province,Yangzhou 225009,China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Uranium-containing H2PDA(H2PDA=2,5-pyridinedicarboxylic acid)complex was obtained by the reaction of UO2and H2PDA in the way of reflux.The complex was characterized by IR,UV,elemental analysis and cyclic voltammetry(CV).CV study revealed the complex had two redox peaks and electron transfer occured between the electron doublets U(Ⅵ)/U(Ⅴ),U(Ⅴ)/U(Ⅳ).The complex exhibited good redox electrochemical performance.

uranium;2,5-pyridinedicarboxylic acid;complex;electrochemical behavior

O 615

A

1672-5425(2013)03-0044-02

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.011

湖北省自然科學基金資助項目(2012FFB00205)

2012-12-27

馮剛(1964-),男,江蘇揚州人,副教授,研究方向:應用化學;通訊作者:王娟,副教授,E-mail:wangjuan_hd@163.com。