分子結(jié)構(gòu)對于紅外光譜吸收頻率的影響

林雪松

（赤峰學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古赤峰024000）

分子結(jié)構(gòu)對于紅外光譜吸收頻率的影響

林雪松

（赤峰學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古赤峰024000）

在紅外光譜中，不同化合物的同種官能團，由于化學(xué)環(huán)境和測試條件不同，其特征吸收頻率會有所位移，而不在同一位置出峰.本論文從化學(xué)鍵強度及成鍵原子質(zhì)量，電子效應(yīng)，空間效應(yīng)，場效應(yīng)以及氫鍵效應(yīng)幾方面介紹了分子結(jié)構(gòu)對于紅外光譜吸收頻率的影響.

紅外光譜；頻率；影響

紅外光譜（Infrared spectroscopy）是研究紅外光和物質(zhì)分子間相互作用的吸收光譜，具有測定方法簡便、信息豐富、靈敏度高、分辨率高、檢測速度快、數(shù)據(jù)資料完備等特點.而且由于儀器價格比較便宜，因此紅外光譜在分子結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用廣泛.

用紅外光照射化合物分子，分子內(nèi)官能團吸收紅外光的能量發(fā)生躍遷.不同化合物中的同種官能團，由于化學(xué)環(huán)境和測試條件不同，其特征吸收頻率會有所位移，而不在同一位置出峰.影響紅外光譜吸收頻率位置因素可以分為內(nèi)部因素和外部因素兩種.外部因素包括樣品的物理狀態(tài)、粒度、溶劑效應(yīng)及重結(jié)晶條件等；內(nèi)部因素是由于分子結(jié)構(gòu)差異引起的，往往分子結(jié)構(gòu)對于基團頻率的影響是起絕定作用的.本論文主要介紹分子結(jié)構(gòu)對紅外光譜吸收頻率的影響.

1 紅外光譜的原理

用紅外光照射化合物分子，分子吸收紅外光的能量使其振動能級和轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷.但是只有當(dāng)電磁波的能量恰好等于基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)的能量之差時，這個能量才能被分子吸收產(chǎn)生紅外光譜，或者說只有當(dāng)外來電磁輻射的頻率恰好等于從基態(tài)躍遷到某一激發(fā)態(tài)的頻率時，則產(chǎn)生共振吸收，產(chǎn)生紅外光譜.

分子是由原子通過化學(xué)鍵相連而成，對于雙原子分子來說，可以把兩個原子看成是小球，化學(xué)鍵看作無質(zhì)量的彈簧.分子吸收紅外光后，原子在平衡位置附近作簡諧振動，根據(jù)虎克定律可以簡單的推算出分子的振動頻率公式：

從公式中可以看出，基團和化學(xué)鍵的特征吸收頻率主要取決于化學(xué)鍵的強弱和化學(xué)鍵所連接的兩個原子的質(zhì)量.

2 影響紅外光譜吸收頻率的因素

2.1 化學(xué)鍵強度與成鍵原子質(zhì)量

由振動頻率公式可得出結(jié)論：鍵越強，鍵力常數(shù)越大，振動頻率越高.成鍵原子質(zhì)量越大（μ越大），振動頻率越低.關(guān)于化學(xué)鍵強度與成鍵原子質(zhì)量對基團頻率的影響，可從下面兩組數(shù)據(jù)得出結(jié)論.

2.2 電子效應(yīng)

2.2.1 誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）

誘導(dǎo)效應(yīng)是由于取代基的電負(fù)性不同引起成鍵電子沿化學(xué)鍵向某方向移動的效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)引起分子中電子云分布的變化和鍵強度的改變，因而改變了化學(xué)鍵的力常數(shù).按相連原子的電負(fù)性不同，誘導(dǎo)效應(yīng)可分為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子誘導(dǎo)效應(yīng).吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）往往引起特征頻率向高波數(shù)位移，給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)）則使特征頻率向低波數(shù)移動[1].

一些常見取代基的電負(fù)性次序如下：

NO2>F>Cl>Br>OCH3>OH>Ar>H>CH3>R

判斷基團具有-I效應(yīng)還是+I效應(yīng)一般以H原子為準(zhǔn).電負(fù)性比H大的基團產(chǎn)生-I效應(yīng)，反之產(chǎn)生+I效應(yīng).

上面四個例子里，羰基本身為極性鍵，當(dāng)連有吸電子基以后，可使羰基中電子云向碳原子偏移，使羰基極性降低，K值增大，頻率升高.而連有供電子基后，使羰基中電子云向氧原子偏移，羰基極性增加，頻率降低.

2.2.2 共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）

共軛效應(yīng)是由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)，主要有π-π共軛和p-π共軛兩類.共軛效應(yīng)使共軛體系的電子云密度平均化，鍵長平均化.共軛體系容易傳遞靜電效應(yīng)，所以常常顯著地影響某些基團的吸收位置及強度.基團與吸電子基團共軛（受到吸電子基團的-C效應(yīng)），使吸收頻率升高，與給電子基團共軛（受到給電子基團的+C效應(yīng)），使吸收頻率降低[1-3].

在π-π共軛體系中，共軛效應(yīng)往往比較簡單，例如：

以上四個化合物中，羰基吸收頻率的變化，主要是由于羰基與π鍵發(fā)生共軛造成，共軛效應(yīng)越強，羰基吸收頻率移動的位置越大.

在p-π共軛體系中，共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)往往同時存在，只是一種效應(yīng)占主導(dǎo)而已.例如：

對于化合物Ⅰ，氧原子既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)），又有給電子的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)），由于氧原子的-I效應(yīng)大于+C效應(yīng)，所以氧原子表現(xiàn)出拉電子的性質(zhì)，使基團的吸收頻率升高.而在化合物Ⅲ和Ⅳ里，氮原子和硫原子同樣既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)），又有給電子的共軛效應(yīng)（+C效應(yīng)），但是+C效應(yīng)都大于-I效應(yīng)，所以兩種表現(xiàn)出給電子的性質(zhì)，使基團的吸收頻率降低.

2.3 空間效應(yīng)

2.3.1 空間位阻

分子內(nèi)各基團如果具有空間位阻作用，會使分子的幾何形狀發(fā)生改變，引起電子效應(yīng)或雜化狀態(tài)的改變而導(dǎo)致譜帶發(fā)生位移[2].

上述三個化合物都屬于含有π-π共軛體系的化合物，π-π共軛體系的產(chǎn)生需要分子具有共平面的性質(zhì)，對于三個化合物來說，隨著羰基β位甲基的增加，空間位阻增加，使羰基和雙鍵發(fā)生一定角度的扭曲，破壞了有效的共軛，使基團的雙鍵極性逐漸增強，吸收頻率升高.

2.3.2 偶極場效應(yīng)

兩個基團的在空間中的位置比較接近時，如果其中一個或兩個都是帶有同種電荷的極性基團，則由于電性的相互排斥作用，兩個基團的極性都減小，鍵長縮短，力常數(shù)增加，基團的伸縮頻率升高.同分異構(gòu)體中同一基團的吸收峰位置有時不同，通常是由偶極場效應(yīng)引起的[2].例如氯代丙酮的兩種構(gòu)象異構(gòu)體：

氯原子和氧原子都是極性鍵的負(fù)極，化合物Ⅰ里由于氯原子和氧原子電負(fù)性較強，空間位置接近，斥力較大，使羰基的化學(xué)鍵的力常數(shù)增加.使吸收頻率升高.

2.3.3 環(huán)張力

在環(huán)狀分子中，小環(huán)內(nèi)部的張力是由環(huán)的鍵角決定的，不論是飽和或不飽和環(huán)狀化合物都有環(huán)張力的影響.環(huán)狀化合物中，環(huán)上的碳原子數(shù)越少，張力越大，一般來說，隨環(huán)的張力增大，環(huán)外雙鍵的吸收頻率升高，而環(huán)內(nèi)雙鍵的吸收頻率降低[4].如下面幾個例子：

2.4氫鍵效應(yīng)

氫鍵的形成，可以改變基團的力常數(shù)，無論是分子內(nèi)氫鍵，還是分子間氫鍵，都會對譜帶的位置和形狀有非常明顯的影響[5].一般來說，氫鍵的形成可使該基團的頻率向低波數(shù)移動，譜帶變寬，強度加大.

化合物Ⅰ由于能形成較強的分子內(nèi)氫鍵，而使羥基的吸收頻率向低移動.

3 結(jié)束語

本文簡要介紹了幾種分子結(jié)構(gòu)對于紅外光譜吸收頻率的影響因素.當(dāng)然，除了上述幾種因素外，互變異構(gòu)、振動偶合、費米共振等因素也會使紅外光譜發(fā)生一定的變化，本文不再一一介紹.感興趣的讀者可以進(jìn)一步參閱相關(guān)著作.

〔1〕姚新生.有機化合物的波譜分析[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社，2004.

〔2〕常建華，董綺功.波譜學(xué)原理及解析[M].北京：科學(xué)出版社，2012.

〔3〕劉芳，胡國海.紅外吸收光譜基團頻率影響因素的驗證[J].景德鎮(zhèn)高專學(xué)報,2010,25(4):28-30.

〔4〕寧永成.有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2000.

〔5〕Robert M.Silverstein FR IANCIS X.W ebster David J. Kiem le Spectrometric Identification of O rganic Compounds[M]John W iley＆Sons,INC，2005.

O657.33

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1673-260X（2013）09-0008-02