“氧化還原－沉淀－超濾”法處理含鉻放射性廢水

郭寧博 賈銘椿 董興泰

（海軍駐葫蘆島431廠軍事代表室1） 葫蘆島 125004） （海軍工程大學(xué)動力工程學(xué)院2） 訓(xùn)練部3） 武漢 430033）

0 引 言

某些核設(shè)施檢修或退役時會產(chǎn)生一定量的含鉻放射性廢水，其放射性水平極低，從放射性廢水排放的角度而言，可以滿足國標(biāo)規(guī)定的近海排放標(biāo)準(zhǔn)［1］，但是其中Cr（VI）的含量卻達到300mg／L以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國家規(guī)定的向天然水體中排放的標(biāo)準(zhǔn)（0.5mg／L以下）［2］.因此，對于此類廢水，處理的目的主要是除鉻而不是去放射性.但是除鉻過程中產(chǎn)生的二次廢物屬于放射性廢物，為實現(xiàn)放射性廢物最小化，必須在工藝設(shè)計中考慮如何減少二次廢物的產(chǎn)生量.因此除鉻的效率和二次廢物的產(chǎn)生量是處理這種廢水需要特別關(guān)注的問題.

目前處理含鉻廢水的方法很多，有化學(xué)法、離子交換法、生物法、電解法、光催化法［3－4］等.離子交換法工藝成熟、除鉻效率高，一度得到大規(guī)模應(yīng)用，但含鉻廢水一般質(zhì)量濃度較高，需要消耗大量的離子交換樹脂，且樹脂吸附后再生困難，因此目前工業(yè)上采用此法較少.生物法、電解法和光催化法都是除鉻新方法，這些方法因能耗低或無二次污染而獲得越來越多的關(guān)注，國內(nèi)外研究較多，但大多技術(shù)尚不成熟而未得到廣泛應(yīng)用.化學(xué)法工藝簡單，技術(shù)成熟，是工程上最常用的方法，但污泥量大是化學(xué)法中常遇到的問題，這使其在處理放射性含鉻廢水的應(yīng)用中受到限制.過氧化氫是一種環(huán)境友好型氧化還原劑，其分解產(chǎn)物僅為水和氧氣.超濾（UF）［5－6］是一種以膜為過濾介質(zhì)的分離技術(shù)，因其高效、操作方便的特點近年來在污水處理中的應(yīng)用日益廣泛.本文選用過氧化氫作還原劑，改絮凝沉淀為超濾膜處理，采用“氧化還原－沉淀－超濾”的工藝處理模擬含鉻放射性廢水，旨在探索出一種高效且二次廢物產(chǎn)生量少的處理方法.

1 實驗部分

為減緩設(shè)備腐蝕，某些核設(shè)施屏蔽水箱和冷卻管路的水中加入了重鉻酸鉀作為緩蝕劑，其Cr（VI）質(zhì)量濃度從80～400mg／L不等.反應(yīng)堆檢修或退役時這些水排出成為廢水，需處理達標(biāo)后排放.取樣測量其放射性活度僅為幾十Bq／L，Cr（VI）質(zhì)量濃度大于300mg／L.因此本實驗配制含Cr（VI）300mg／L的重鉻酸鉀溶液作為模擬廢水（以下簡稱廢水）.

實驗分為3個步驟：（1）用過氧化氫將廢水中的Cr（VI）還原為Cr（III）；（2）除去殘留過氧化氫并加堿液，將Cr（III）轉(zhuǎn)化為氫氧化鉻；（3）用超濾膜截留氫氧化鉻，實現(xiàn)鉻與廢水的分離.

實驗工藝流程見圖1.其中超濾膜組件采用天津膜天膜工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)的MIF－1A型超濾膜，膜孔徑0.1μm，面積0.2m2，PVDF材質(zhì)；供水泵為杭州新西山實業(yè)有限公司生產(chǎn)的MP－70RZ型磁力驅(qū)動循環(huán)泵，流量20L／min，揚程12m.

圖1 實驗工藝流程圖

儀器采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU－1900雙光束紫外可見分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司PHS－3D型pH計，梅特勒－托利多儀器有限公司的電子天平.

鉻濃度測定中部分藥品按國家標(biāo)準(zhǔn)采用優(yōu)級純試劑，其余藥品均為分析純試劑.總鉻的測定方法為高錳酸鉀氧化－二苯碳酰二肼分光光度法［7］.六價鉻的測定方法為二苯碳酰二肼分光光度法［8］.

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化氫還原Cr（VI）的影響因素分析

重鉻酸鉀在酸性介質(zhì)中與過氧化氫發(fā)生反應(yīng)［9］

這是重鉻酸鉀與不等量的過氧化氫發(fā)生的2種氧化還原反應(yīng).可以看出，在過氧化氫和鹽酸共同作用下，Cr（VI）被還原為 Cr（III）.過氧化氫最終轉(zhuǎn)化為對環(huán)境無害的水和氧氣，不產(chǎn)生二次廢物，有利于放射性廢物的處理.

為了研究廢水初始pH值對還原效果的影響，量取廢水50mL，用鹽酸調(diào)節(jié)廢水樣品的初始pH 值至1.61，1.66，1.72，1.78，1.87，均加入過氧化氫2mmol，2h后測量殘留Cr（VI）質(zhì)量濃度并計算轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖2.

可以看出，初始pH值對Cr（VI）的轉(zhuǎn)化率影響很大，初始pH值越低，轉(zhuǎn)化率越高.從式（1）和式（2）來看，酸作為反應(yīng)物，其質(zhì)量濃度的提高能直接促進反應(yīng)向右進行，使更多的Cr（VI）轉(zhuǎn)化為Cr（III）.

圖2 初始pH值對Cr（VI）轉(zhuǎn)化率的影響

處理含鉻廢水所用過氧化氫量應(yīng)該適當(dāng)控制.如果投加不足，則Cr（VI）反應(yīng)不充分，廢水達不到排放要求；如果投加過量，則會造成浪費，使處理成本增加.量取廢水50mL，過氧化氫加入量與Cr（VI）轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系見圖3.

圖3 過氧化氫加入量對還原效果的影響

從圖3可以看出，當(dāng)初始pH值大于1.78時，Cr（VI）轉(zhuǎn)化率隨著過氧化氫加入量的增加而增大；當(dāng)初始pH值不大于1.78時，Cr（VI）轉(zhuǎn)化率在實驗區(qū)間內(nèi)有極限值（Cr（VI）幾乎完全反應(yīng)），初始pH 值為1.78和1.72時極限值在6mmol／（50mL 廢 水）和4mmol／（50mL 廢水）時出現(xiàn)，初始pH值為1.61和1.66時極限值在3mmol／（50mL廢水）時出現(xiàn).因此將初始pH值調(diào)至1.66以下可以大大減少過氧化氫的用量.

根據(jù)式（1）和式（2）可以確定過氧化氫的理論用量，即0.144mmol／（50mL廢水）至0.720m mol／（50mL廢水）.但實驗發(fā)現(xiàn)過氧化氫過量時Cr（VI）才能較充分地被還原，在初始pH值為1.61～1.87范圍內(nèi)，要達到較高的還原率，過氧化氫加入量至少為3mmol／（50mL廢水），即理論用量的4倍以上.根據(jù)周紅敏等［10］的研究，過氧化氫是一種二元弱酸，在強酸性條件下不易離解生成，而能夠作還原劑的自由基則要通過反應(yīng)＋H2O2→HO2·＋HO·＋OH－生成，這就造成強酸性條件下過氧化氫活性不足.但Cr（VI）的氧化性又要通過強酸性條件表現(xiàn)，因此只能用過量的過氧化氫來保證Cr（VI）的充分還原.

Cr（VI）轉(zhuǎn)化率隨時間變化規(guī)律見圖4.

圖4 Cr（VI）轉(zhuǎn)化率隨時間變化規(guī)律

開始時，反應(yīng)物充足，反應(yīng)迅速進行，5min內(nèi)Cr（VI）轉(zhuǎn)化率即達到95%以上.隨著過氧化氫和酸的不斷消耗，二者濃度下降，反應(yīng)動力減小，反應(yīng)速度減緩.30～80min時進入緩慢反應(yīng)階段.80min后Cr（VI）幾乎反應(yīng)完全，轉(zhuǎn)化率達到最大.因此最佳反應(yīng)時間為80～90min.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)進行零級、一級和二級反應(yīng)動力學(xué)方程的歸納分析，通過以質(zhì)量濃度C，lnC和1／C對時間t作圖（如圖5～7），依次得出零級、一級和二級反應(yīng)速率常數(shù)分別為－0.111 89，－0.031 71和0.013 56，相關(guān)系數(shù)分別為0.848 49，0.979 1和0.770 79.從反應(yīng)動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)可知，此反應(yīng)對于Cr（VI）應(yīng)為一級反應(yīng).

圖5 零級反應(yīng)動力學(xué)方程分析（C－t圖）

圖6 一級反應(yīng)動力學(xué)方程分析（ln C－t圖）

2.2 殘留過氧化氫的去除和Cr（III）沉淀

調(diào)節(jié)廢水pH值至中性或堿性，Cr（III）與氫氧根離子結(jié)合生成氫氧化鉻沉淀，才能實現(xiàn)鉻與廢水分離.在堿的作用下，Cr（III）又非常容易被殘留的過氧化氫氧化為鉻酸根離子，因此在加堿沉淀Cr（III）之前，要先除去廢水中殘留的過氧化氫.

圖7 二級反應(yīng)動力學(xué)方程分析（1／C－t圖）

2.2.1 金屬離子催化分解殘留過氧化氫的比較

文獻［11－12］中報道，某些金屬離子能夠催化分解過氧化氫.本實驗選取研究較多的Fe（III）和Mn（II）作為催化劑，研究其分解殘留過氧化氫的效果.因為Cr（VI）和Cr（III）的存在，高錳酸鉀法或碘量法不適于測定溶液中過氧化氫的濃度，本實驗用加堿前后Cr（VI）濃度的變化表征金屬離子對過氧化氫的催化分解效果.取廢水100mL，調(diào)節(jié)初始pH值至1.66，加入6mmol過氧化氫.1.5h后加入5mmol／L的 Fe（III）或 Mn（II）5mL，去離子水作參比.1h后加堿液調(diào)節(jié)各溶液pH值至7.溶液中Cr（VI）轉(zhuǎn)化率變化見圖8.

圖8 金屬離子催化分解過氧化氫的比較

由圖8可知，加堿液后參比溶液和含Mn（II）溶液中的Cr（VI）質(zhì)量濃度大幅升高，說明Mn（II）催化分解殘留過氧化氫的效果較差，溶液中仍存在的大量過氧化氫與Cr（III）作用生成了鉻酸根離子.加堿液后含F(xiàn)e（III）溶液的Cr（VI）濃度只有小幅上升，說明加堿液前溶液中只剩下微量過氧化氫，F(xiàn)e（III）催化分解過氧化氫效果顯著.

2.2.2 氫氧化鈉與氨水沉淀Cr（III）的比較 量取100mL廢水，調(diào)節(jié)初始pH 為1.66，加入6mmol過氧化氫，用5mmol／L的Fe（III）催化分解過量過氧化氫，用0.1mol／L的氫氧化鈉和0.1mol／L的氨水調(diào)節(jié)溶液pH，使 Cr（III）成為氫氧化鉻沉淀，測得Cr（VI）轉(zhuǎn)化率見表1.

從表1可見，氨水作沉淀劑時，Cr（VI）轉(zhuǎn)化率總是高于同質(zhì)量濃度的氫氧化鈉作沉淀劑時的Cr（VI）轉(zhuǎn)化率，這是因為氨水堿性較弱，不利于過氧化氫與Cr（III）作用生成鉻酸根.因此與氫氧化鈉相比，氨水更適合做Cr（III）沉淀劑.氨水作沉淀劑時，7為最佳沉淀pH值.

表1 不同條件下Cr（VI）總轉(zhuǎn)化率 %

2.3 “氧化還原－沉淀－超濾”法除鉻效果分析

配制模擬廢水20L，調(diào)節(jié)pH值至1.66，加入30%過氧化氫120mL，充分?jǐn)嚢瑁o置2h，使反應(yīng)完全.加入0.28gFe（III）催化分解殘留過氧化氫.1h后分別用0.1mol／L和0.01mol／L的氨水調(diào)節(jié)模擬廢水pH值至7，向前者加去離子水使二者體積相等.

分別對上述廢水進行超濾實驗.啟動超濾裝置，調(diào)節(jié)操作壓力至0.08MPa，起始透過水流量25L／h，濃縮水流量20L／h.開機5min后，開始取透過水樣并測量Cr（VI）和總鉻濃度，10min取樣一次.測量結(jié)果見表2.

每組實驗后，用去離子水對超濾膜反洗10 min，正洗10min，使超濾膜純水通量恢復(fù)到90%以上；若恢復(fù)率小于90%，用濃度為0.3%的鹽酸溶液低壓循環(huán)清洗直至恢復(fù)率達到90%以上.

表2 超濾實驗結(jié)果

從表2可以看出，用濃度為0.1mol／L或0.01mol／L的氨水調(diào)節(jié)pH值時，總鉻平均截留率分別為91.51%和94.53%，配制300mg／L的Cr（III）溶液替代模擬廢水進行對比實驗，總鉻平均截留率分別為99.919%和99.955%.比較發(fā)現(xiàn)，用0.01mol／L的氨水調(diào)節(jié)廢水pH值能有效提高總鉻截留率，其可能的原因是氫氧化鉻更容易溶解于高濃度的氨水形成Cr（NH3）3＋6鉻離子，從而降低了超濾膜對總鉻的截留率.用0.1mol／L的氨水調(diào)節(jié)pH值時，透過水中Cr（VI）平均濃度為0.573mg／L，略高于國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5mg／L 以下），用0.01mol／L 的氨水調(diào)節(jié)pH值時，透過水中Cr（VI）平均質(zhì)量濃度為0.129mg／L，達到排放標(biāo)準(zhǔn).

3 結(jié) 論

通過研究廢水初始pH值、過氧化氫用量和時間對Cr（VI）轉(zhuǎn)化率的影響，確定了初始pH值1.66、過氧化氫用量6mmol／（100mL廢水）并反應(yīng)80min時，Cr（VI）轉(zhuǎn)化率達到99.86%.提高酸度和增加過氧化氫用量，Cr（VI）轉(zhuǎn)化率最高達到99.96%.過氧化氫在含鉻放射性廢水的處理中具有良好的應(yīng)用前景.

在沉淀Cr（III）階段，用0.25mmol／（1L廢水）的 Fe（III）催化分解殘留過氧化氫，用0.01mol氨水沉淀Cr（III），能有效地減少Cr（III）重新轉(zhuǎn)化為Cr（VI），提高最終Cr（VI）轉(zhuǎn)化率.

實驗條件下，“氧化還原－沉淀－超濾”法處理模擬含鉻放射性廢水，出水總鉻平均濃度6.44 mg／L，截留率達到94.53%.其中Cr（VI）平均濃度為0.129mg／L，達到國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn).

本文選用過氧化氫作還原劑，對“氧化還原－沉淀－超濾”法處理模擬含鉻放射性廢水的效果進行了初步探索.過氧化氫在酸性條件下還原Cr（VI）效果很好，但在pH值較高時表現(xiàn)出較強的氧化性，對Cr（III）的沉淀造成了不利影響，下一步將選擇氧化性較弱的還原劑如亞硫酸鹽等進行研究.

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