鈣鈦礦型金屬氧化物的光催化性能研究

劉亞子

（南京大學(xué)金陵學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系，江蘇 南京 210089）

鈣鈦礦型金屬氧化物的光催化性能研究

劉亞子

（南京大學(xué)金陵學(xué)院 環(huán)境科學(xué)與工程系，江蘇 南京 210089）

介紹了鈣鈦礦型金屬氧化物的結(jié)構(gòu)；概括了其主要的制備方法，包括固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、水熱合成法以及化學(xué)共沉淀法等并進行了比較；綜述了鈣鈦礦型金屬氧化物的光催化性能，其光催化機理及光催化活性影響因素等方面的問題，強調(diào)了結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系并對其研究方向提出了自己的見解.

鈣鈦礦型金屬氧化物；制備方法；光催化活性

以半導(dǎo)電性材料為催化劑，利用太陽能光催化氧化有毒污染物質(zhì)是近20年來研究的熱門課題之一.目前使用較普遍的為結(jié)構(gòu)和光、化學(xué)性能均穩(wěn)定且無毒的TiO2[1～3]，然而難于回收分離以及只對紫外光響應(yīng)制約了它的應(yīng)用和發(fā)展,開發(fā)新型可見光催化劑以及有效地提高催化劑的回收處理成為當今光催化材料研究的主要方向.鈣鈦礦型金屬氧化物是繼二氧化鈦之后被提出的另一類新型光催化劑.鈣鈦礦型金屬氧化物因其獨特的結(jié)構(gòu)逐漸成為國內(nèi)外光催化領(lǐng)域研究的熱點.作為優(yōu)異的光催化劑，目前它的應(yīng)用主要集中在光解水制氫氣和氧氣、有色有機物染料的降解、氣相有機污染物的降解等方面.本文主要介紹鈣鈦礦型光催化劑的結(jié)構(gòu)、制備方法及其應(yīng)用進展.

1 鈣鈦礦型金屬氧化物結(jié)構(gòu)特征

鈣鈦礦型金屬氧化物因具有天然鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)而命名，其化學(xué)組成通常可用ABO3來表達，一般A位是半徑較大的稀土或堿土元素離子，處于12個氧原子組成的十四面體的中央；B位是半徑比較小的過渡金屬離子，處于6個氧離子組成的八面體中央.結(jié)構(gòu)如下圖[4]：

圖1-1 鈣鈦礦構(gòu)型BO6的八面體構(gòu)型

圖1-2 理想鈣鈦礦型晶胞型

A位和B位皆可被半徑相近的其他金屬離子部分取代而保持其晶體結(jié)構(gòu)基本不變，因此在理論上它是研究催化劑表面及催化性能的理想樣品.由于A位和B位離子可以摻雜，為了滿足化合物顯電中性的性質(zhì)，化學(xué)式通式可以用表示，適當?shù)膞值可相應(yīng)提高材料的催化性能，周期表中絕大部分元素都能組成穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[5].通常認為，在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，A位金屬不直接參與實際反映，主要起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，而B位金屬為活性位.但A位離子若被其它不同價態(tài)的離子所取代，則B位離子的價態(tài)可能也會隨之變化，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性受到影響，同時還可能造成晶格缺陷[6].

2 鈣鈦礦型金屬氧化物的光催化活性研究

鈣鈦礦型氧化物由于其特殊的結(jié)構(gòu)和較好的催化性能(光響應(yīng)延伸至可見光區(qū))引起了人們的關(guān)注.典型的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物光催化劑有SrTiO3[7]、鉭酸鹽系列等.近年來，國內(nèi)利用鈣鈦礦型光催化劑對有色有機物染料進行降解的光催化研究占多數(shù).其中白樹林、傅希賢[9,10]系統(tǒng)研究了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物（ABO3）在光催化方面的性能，結(jié)果顯示了鈣鈦礦型復(fù)合氧化物在光催化方面具有潛在的應(yīng)用價值.Takahisa Omata[11]等將Sr（Zr1-XYX）O3-8與TiO2復(fù)合形成p-n結(jié)，可見光下催化降解亞甲基藍和HCOOH時取得了遠高于純TiO2和純鈣鈦礦的效率近年來逐漸成為人們研究的熱點；Takata[12]等研究員以非整比鈣鈦礦型層狀氧化物K2La2Ti3O10為催化劑光解水時，H2的生成率高達2186μmol/h；Dong Won Hwang[13]等以La2Ti2O7為催化劑在可見光照射下實現(xiàn)了水的分解.

2.1光催化機理

根據(jù)Pari G[14]對ABO3型鈣鈦礦氧化物的描述，半導(dǎo)體的導(dǎo)帶由位于費米能級附近的B位陽離子的3d軌道構(gòu)成，而其價帶由位于低位能級的氧的2p軌道構(gòu)成.能隙即為導(dǎo)帶與價帶之間的能級差.在氧的2p軌道能級確定的條件下，如果B位離子選擇不同，則可以獲得不同能隙、不同響應(yīng)波長的ABO3型半導(dǎo)體光催化劑.從結(jié)構(gòu)設(shè)計來看，鈣鈦礦型氧化物無疑比TiO2半導(dǎo)體提供了更便利的利用空間.其光催化反應(yīng)的基本機理與TiO2光催化劑相同，但ABO3型鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)更為特殊，其光催化活性的影響因素也更為復(fù)雜，不僅與B離子電負性、B-O結(jié)合能有關(guān)，同時也與A、B離子價態(tài)等因素有關(guān).近年來的研究表明，催化劑的負載與摻雜可在不同程度上提高其光催化活性.

2.2光催化活性的影響因素

2.2.1粒徑的影響

催化劑的納米粒子越小，電子與空穴遷移到表面的時間越小，復(fù)合的幾率也就越?。煌瑫r粒子尺寸越小，比表面越大，反應(yīng)物與催化劑接觸面積越大，越有利于光催化氧化反應(yīng)進行，反應(yīng)速率和效率均較高.所以選擇恰當?shù)姆椒ㄖ苽涑隽椒植季鶆虻募{米級催化劑是保證光催化活性的關(guān)鍵步驟之一.這與TiO2光催化劑的研究結(jié)果是一致的.

2.2.2 B離子電負性的影響

B位陽離子為光催化活性組分，選擇不同的B位離子對ABO3型鈣鈦礦氧化物的光催化活性有重要影響.半導(dǎo)體材料的禁帶寬度與構(gòu)成半導(dǎo)體材料的相應(yīng)元素的電負性差值有關(guān)，電負性差值越大,禁帶寬度越大.天津大學(xué)傅希賢教授等[9]在這方面做了深入的研究.對一系列鈣鈦礦型化合物L(fēng)aMO3(M=Cr、Mn、Fe、Co)的光催化活性進行了研究,即A位離子相同，而B位離子用不同過渡金屬取代.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：從LaCrO3到LaCoO3，其光催化活性隨B離子電負性逐漸增大而增強.對于LaMO3(M=Cr、Mn、Fe、Co)系列化合物，其光催化活性的大小取決于M-O之間的電負性差值.從另一個角度來闡述，是由于Cr-O之間的結(jié)合能大于Co-O之間的結(jié)合能.B-O之間結(jié)合能的降低會使得催化劑表面的氧空位更易形成，也有利于表面吸附，從而提高光催化效率.

2.2.3電子構(gòu)型的影響

光催化劑的光催化活性還與過渡金屬離子的電子構(gòu)型有關(guān).楊秋華[15]等指出LaCoO3的催化活性大于LaFeO3的催化劑活性，其原因還在于d電子構(gòu)型的差異.其中Fe3+的電子構(gòu)型為，處于半充滿狀態(tài)，其能量較低，體系穩(wěn)定，不易被催化生成Fe4+.而Co3+的電子構(gòu)型為，易失一個電子形成Co4+.為維持晶體整體的電中性，晶體中會產(chǎn)生部分氧空位.隨著氧空位的產(chǎn)生，催化劑的光催化活性得到提高.

2.2.4 A、B離子價態(tài)的影響

ABO3催化劑的催化活性取決于A位和B位元素離子的種類.當A位離子為+3價時，整個分子較穩(wěn)定，催化活性較低.若A位為+1價的堿金屬或+2價的堿土金屬時，過渡元素的價態(tài)應(yīng)該提高，由此過渡金屬B在晶體中將產(chǎn)生兩種價態(tài)，其間存在快速的電子交換，使晶體中容易形成多種缺陷.王俊珍[16]等認為，在SrFeO3-λ催化劑中存在著Fe4+-O-Fe3+之間的電子交換，削弱了Fe-O鍵的強度，氧空位的存在和Fe-O鍵強度的削弱，使催化劑具有較高的催化活性.

2.2.5摻雜的影響

鈣鈦礦型化合物的光催化活性也可以通過A位或B位的部分摻雜得到提高.摻雜可以提高ABO3催化劑光催化活性的主要機理是通過在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷或改變離子價態(tài)，從而減少光致空穴與電子的復(fù)合幾率.另一個可能的原因是部分元素的摻雜在半導(dǎo)體禁帶中插入受主能級，從而拓寬或延伸了光吸收范圍.Teiji等[17]對LaCoO3的部分摻雜進行了研究，結(jié)果表明，其中的B位離子存在價態(tài)變化并產(chǎn)生氧空位，這種混合價態(tài)和氧空位使它具有良好的催化性能.Teruhisa等[18]研究發(fā)現(xiàn)，Sr-TiO3光催化劑經(jīng)S、C陽離子共摻雜后，其光吸收帶邊明顯從400nm移向700nm，光吸收范圍延伸到可見光區(qū)，而且摻雜后的SrTiO3的光催化活性得到改善.

2.2.6外加氧化劑的影響

通過向溶液中加入H2O2可對有機物光催化降解反應(yīng)起到很好的促進作用.H2O2是強氧化劑，也是有效的電子俘獲劑，因此，適當含量的H2O2氧化劑可以有效地抑制光激發(fā)電子和空穴的復(fù)合，提高光催化氧化的速率和效率[19].另外，現(xiàn)實反應(yīng)條件也是影響催化劑光催化活性的重要因素，其中包括：制備方法、反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)液初始濃度、反應(yīng)時間等.

2.2.7負載的影響

負載不改變鈣鈦礦原始晶胞的結(jié)構(gòu)，而是通過浸漬或充分混合的方法使金屬或者金屬的氧化物吸附在鈣鈦礦單一組分之上，從而能夠依靠所負載金屬的特性來填充晶格之間的空隙，達到提高光催化性能的目的.目前，發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦光催化材料主要是鈦酸鹽、鉭酸鹽和鈮酸鹽等化合物，在加入Ni、Fe等金屬以后，明顯地提高了其光催化性能.在常規(guī)浸漬法的基礎(chǔ)上，鄒吉軍等[20]利用輝光放電等離子體處理改進制備了NiO/SrTiO3光催化劑.結(jié)果表明，對于甲醇溶液轉(zhuǎn)化制H2和水分解制H2反應(yīng)，該催化劑的活性分別是常規(guī)催化劑的1.8和1.3倍.研究顯示，等離子體處理使浸漬的Ni(NO3)2在常溫下分解為晶化度較低的NiO團簇，該團簇可能與載體之間具有較強的作用.在光催化反應(yīng)中，高分散的金屬可以促進電荷傳遞，同時提供更多的表面活性位.

3 鈣鈦礦型金屬氧化物的制備

制備ABO3的方法大致可分為3種：氣相法、固相法和液相法.下面主要介紹常見的液相法.

液相法主要有水熱合成法、模板劑法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法等[21-27].目前比較常用的合成方法為水熱合成法與溶膠-凝膠法.

3.1水熱合成法

對于鈦酸鹽粉體，一般是將M(OH)2溶液與一定形式的鈦源等混合后轉(zhuǎn)入到高壓釜中，在較低的溫度和壓力下水熱合成晶化的MTiO3粉體.水熱合成法具有合成條件溫和、產(chǎn)物純度高、晶粒發(fā)育完整、粒徑小且分布較均勻、無明顯團聚、形貌可控等優(yōu)點，且兼有合成路線和裝置簡單以及合成所需溫度較低等特點，因而此法已成為一種頗有應(yīng)用前景的制備不同形貌鈣鈦礦型氧化物的方法.劉亞子等[28]采用水熱合成法制備得到不同煅燒溫度下的可見光催化劑BiFeO3粉體.通過對染料羅丹明B的實際降解證實了500℃制備的BiFeO3粉末具備最佳的光催化反應(yīng)活性.

3.2共沉淀法

將兩種或兩種以上的金屬鹽溶液與沉淀劑進行混合，形成均勻沉淀，分離后對多組分沉淀加熱分解，得到超微粉末.在共沉淀法制備催化劑過程中可與冷凍干燥、超臨界干燥和共沸蒸餾等技術(shù)聯(lián)合使用，以達到抑制粒子團聚的目的.雖然共沉淀法有著成本低和操作簡單的優(yōu)點，但是，由沉淀劑帶入的雜質(zhì)離子容易殘留在母體中，對催化劑的催化活性會造成一定的影響；此法在對粉體比表面積和催化性能的提高方面存在一定的局限；在沉淀物烘干過程中易發(fā)生硬團聚現(xiàn)象.康振晉[29]用共沉淀法制備La1-xPbxMnO3，并進行了光催化活性研究，發(fā)現(xiàn)當x=0.06時光催化活性最佳.

3.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是最為常用的制備復(fù)合氧化物的方法，指金屬醇鹽或無機鹽水解成溶膠，然后使溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化，再將凝膠干燥焙燒后得到納米粉體.這種方法的優(yōu)點在于能夠控制固體的晶體結(jié)構(gòu)、紋理構(gòu)造和均勻性，達到“剪裁”物質(zhì)的效果.雖然溶膠-凝膠具有眾多顯著的優(yōu)點，如過程簡單，不需要特殊的設(shè)備和儀器；合成溫度低，產(chǎn)物純度高、粒徑小、分散性好等優(yōu)點，但是該法成本較高、耗時長，處理量小，且對溶液pH值、灼燒溫度等條件要求較高.因此在制備過程中需綜合考慮各種因素，才能達到理想的制備效果.Hwang DongWon[30]以鈦酸四異丙酯檸檬酸乙二醇及各金屬硝酸鹽等為原料用溶膠–凝膠法合成了Cr或Fe摻雜的鈣鈦礦型復(fù)合材料La2Ti2O7.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與固相反應(yīng)法相比，用溶膠–凝膠法合成的光催化劑各分子之間混合得更均勻、更有利于光催化性能的提高.孫尚梅[31]采用溶膠- 凝膠法合成了以Sr取代部分稀土金屬La的La0.8Sr0.2CoO3樣品，經(jīng)XRD衍射分析確定其具有鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu).

4 鈣鈦礦型金屬氧化物在光催化方面的應(yīng)用展望

鈣鈦礦型金屬氧化物因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、組成多樣越來越受到研究者的重視.目前，鈣鈦礦型金屬氧化物在國內(nèi)光催化方面的研究較多集中于對有色有機物染料的降解.在今后的研究中，可望替代貴金屬催化劑成為高溫穩(wěn)定型氧化還原催化劑、汽車尾氣凈化催化劑[32-36].

鈣鈦礦型金屬氧化物是一類完全氧化型催化材料，加之其化學(xué)結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性，使它們在煤、天然氣和燃料催化燃燒方面的應(yīng)用日益受到重視.但鈣鈦礦型金屬氧化物從實驗室走向?qū)嶋H應(yīng)用還有一系列困難，迄今為止該類催化劑在工業(yè)上應(yīng)用成功的事例還不多見.如何在制備方法上取得技術(shù)突破、降低成本是推進鈣鈦礦型光催化劑實際應(yīng)用的關(guān)鍵步驟.

就目前看來，該類型催化劑的研究將會向以下方向發(fā)展：（1）進一步研究A位離子對光催化活性的貢獻及其相關(guān)原理；（2）探討通過摻雜、復(fù)合，改進結(jié)構(gòu)等改性手段以提高其光催化活性；（3）對氣相光催化研究特別是對汽車尾氣光氧化還原研究較少，應(yīng)積極拓寬光催化應(yīng)用范圍；（4）以較低的成本合成較高光催化性能的鈣鈦礦型光催化劑是今后深入研究的方向.

〔1〕Frank S T,Bard A J.[J].JAm Chem Soc ,1977,99:303-304.

〔2〕Lee S W,Drw iega J,M azyck D,et al.[J].Mater Chem Phys,2006,96:483-488.

〔3〕蔡乃才,董慶華.化學(xué)通報,1991(7):9-13.

〔4〕呂明，等.層狀鈣鈦礦型光催化材料.中國陶瓷,2004(7),40(4):17-19.

〔5〕白樹林，等.鈣鈦礦(ABO3)型復(fù)合氧化物的光催化活性變化趨勢與分析.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2001(4),22(4):663-665.

〔6〕蔣勤，等.鈣鈦礦型光催化劑的制備及應(yīng)用研究進展.化工進展,2006,25(2):136-139.

〔7〕Ahuja,S．；Kutty，T．R．N．Z Photochem．Photobi01．A 1996，97，99-107．

〔8〕Hideki，K．；Akikiko，K．Catal．Today 2003，78，561 -569．

〔9〕傅希賢，等.鈣鈦礦型(ABO3)化合物的光催化活性及其影響因素.天津大學(xué)學(xué)報,2001(3),34(2): 229-231.

〔10〕Pari G，Mathi Jaya S，Subrumoniam G，et ai. Density-functionai description of the eiectronic structure of LaMO 3（M=Sc，Ti，V，Cr，M n，F(xiàn)e，Co，N i）［J］.Physical Rew iew B，1995，51（23）16575-16581.

〔11〕Takahisa Omata，Shiya Otsuka-Yao-Matsuo.PhotocataIytic behavior of titanium oxide -perovskite typeSrZr1-xYxO 3 composite particIes［J］.Journal of Photochem istry and Photobiology A：Chem istry，2003，156：243-248.

〔12〕Toccata T，Tanaka A，Hara M，etc.Recent progress of photocataIysts for overaII water spIitting［J］.Catal Today，1998，44：17-23.

〔13〕Dong Won Hwang，Hyun Gyu Kim ，Jum Suk Jang，etaI.PhotocataIytic decomposition of water-methanoI so-Iution over metaI-doped Iayered perovskites under visibIe Iight irradiation［J］.Catalysis Today，2004，93-95：845-850.

〔14〕Pari G，M athi Jaya S，Subrumoniam G，et ai. Density-functionai description of the eiectronic structure of LaMO3（M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni）［J］. Physical Rew iew B，1995，51（23）16575-16581.

〔15〕楊秋華，等.鈣鈦礦型LaFeO3和SrFeO3的光催化性能. 硅酸鹽通報,2003（3）:15-18.

〔16〕王俊珍，等.鈣鈦礦型LaCoO3的光催化活性.應(yīng)用化學(xué),1999(7),16(3):97-99.

〔17〕Teiji N，M akoto M.Reduction-oxidation and cataIytic properties of La1-x SrxCoO3［J］.JCatal，1983，83（1）：151-153.

〔18〕Teruhisa Ohno，Toshiki Tsubota，Yousuke Nakamura，Kazuhiro Sayama．Preparation of S，C cation-codoped SrTi03and its photocatalytic activity under visible light[J].Applied Catalysis A:General,2005,288(1-2):74-79．

〔19〕王廣建，等.鈣鈦礦型復(fù)合氧化物材料.化學(xué)通報,2005（2）:117-123.

〔20〕鄒吉軍，劉昌?。涞入x子體處理制備N iO／SrTiO3及其光催化水分解制氫性能研究[J]．物理化學(xué)學(xué)報,2006,22(8)：926-931．

〔21〕牛新書，等.鈣鈦礦型復(fù)合氧化物光催化研究進展.化學(xué)研究與應(yīng)用,2006(7),18(7):770-775.

〔22〕許永權(quán).鈣鈦礦型復(fù)合氧化物降解染料廢水的性能研究.河北科技大學(xué)學(xué)報,2005(12),26(4): 281-285.

〔23〕蔣勤，等.鈣鈦礦型光催化劑的制備及應(yīng)用研究進展. 化工進展,2006,25(2):136-139.

〔24〕李瑩瑩，等.鈣鈦礦型金屬氧化物粉體的制備與光催化性能.化學(xué)與黏合,2006,28(2):107-110.

〔25〕徐科.鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物催化活性研究進展.化工時刊,2007(1),21(1):70-72.

〔26〕傅希賢，等.鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFeO3光催化活性的研究.化學(xué)工業(yè)與工程,1999(12),16(6): 316-320.

〔27〕鄧積光，等.鈣鈦礦型氧化物的制備與光催化性能研究進展.中國稀土學(xué)報,2006(6),24:80-93.

〔28〕劉亞子，等.催化劑BiFeO3的制備及其光催化性能研究.環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警，2011（04）：42-46.

〔29〕康振晉.延邊大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005,31 (1):35–38.

〔30〕Hwang Dong W on.[J].J.Phys.Chem.B,2005, 109:2093–2102.

〔31〕 孫尚梅， 康振晉， 樸棟海.鈣鈦礦型La0.8Sr0.2CoO3的合成及其光催化活性的研究[J].延邊大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2000，26(4)：285-288.

〔32〕曾佳，等.鈣鈦礦氧化物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其催化性能的研究進展.材料導(dǎo)報,2007(1),21(1):33-36.

〔33〕桑麗霞，等.納米鈣鈦礦型復(fù)合氧化物L(fēng)aFeO3光催化分解水制氫.中國稀土學(xué)報,2006(6),24: 42-45.

〔34〕李紅花，等.ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物光催化劑設(shè)計評述.化工進展,2006,25(11):1309-1313.

〔35〕王俊珍，等.鈣鈦礦型LaCoO3的光催化活性.應(yīng)用化學(xué),1999(7),16(3):97-99.

〔36〕李景剛，等.新型鈣鈦礦及尖晶石型光催化材料研究進展.玻璃與搪瓷,2005(2),33(1):47-51.

X506

A

：1673-260X（2013）01-0013-04

江蘇省自然科學(xué)基金項目資助（BK2012732）