可見光響應(yīng)復(fù)合高效光催化劑的制備及應(yīng)用

劉 倩,鄭經(jīng)堂,劉萌萌,吳明鉑,江 波,朱海云

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580)

可見光響應(yīng)復(fù)合高效光催化劑的制備及應(yīng)用

劉 倩,鄭經(jīng)堂,劉萌萌,吳明鉑,江 波,朱海云

(中國石油大學(xué)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580)

采用溶膠-凝膠法將過渡金屬離子Fe和稀土離子Sm共摻雜改性納米TiO2,首次將其負載在具有大比面積、微孔結(jié)構(gòu)豐富的活性炭纖維載體上,制備出新型復(fù)合高效光催化劑。以甲基橙模擬染料廢水為降解目標(biāo),考察催化劑的光催化活性。通過XRD、SEM、BET等手段表征其性質(zhì)。結(jié)果表明:共摻雜改性復(fù)合光催化劑的光催化活性要明顯優(yōu)于空白炭纖維、純二氧化鈦負載活性炭纖維和單摻雜改性復(fù)合光催化劑的光催化活性,當(dāng)煅燒溫度500℃、n (Fe)∶n(Sm)∶n(Ti)為0.05∶0.1∶1、TiO2在活性炭纖維上的負載量為45%時,光催化效果最好；將光催化劑重復(fù)利用7次后,再次降解高質(zhì)量濃度甲基橙溶液,降解率仍然超過95%；新型復(fù)合光催化劑對工業(yè)RO濃縮水中COD去除率可達37.12%。

光催化劑；可見光響應(yīng)；鐵釤共摻雜；活性炭纖維；甲基橙；工業(yè)RO濃縮水

TiO2具有成本低、無毒、光催化穩(wěn)定性好、氧化能力強等特點,是良好的光催化劑[1-2]。但TiO2帶隙較寬,只能吸收太陽光譜中的紫外和近紫外的光線,其電子-空穴極易復(fù)合,導(dǎo)致光催化效率低等[3]。近年來通過對稀土金屬離子的摻雜改性研究表明,由于稀土元素易產(chǎn)生多電子組態(tài),具有特殊的光學(xué)性質(zhì),氧化物也具有晶型多、吸附選擇性好、電子導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好等特點,所以將其摻雜到TiO2中可以進一步擴大對可見光的光譜響應(yīng)范圍[4-7]。而過渡金屬離子摻雜能夠抑制樣品中TiO2晶相的轉(zhuǎn)變、細化樣品顆粒、引起晶格畸變和膨脹,其光吸收范圍也比TiO2寬[8-11]。筆者將稀土元素Sm和過渡金屬離子Fe共摻雜到TiO2中,以具有大比表面積的活性炭纖維作為載體,考察其協(xié)同效應(yīng)[12]。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑:去離子水(實驗室自制),硝酸釤(AR),硝酸鐵(AR),冰醋酸(AR),鈦酸四正丁酯(AR),秦皇島紫川炭纖維有限公司生產(chǎn)的ACF(黏膠基)。

儀器:上海比朗儀器有限公司生產(chǎn)的光催化反應(yīng)儀(BL-∏)型,美國Hach公司生產(chǎn)的分光光度計(DR/2500型),德國Sartorious公司生產(chǎn)的分析天平(A200S型),上海市安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的冷凍離心機(GL-12B型),中科院山西煤化所生產(chǎn)的高溫活化爐,山東省先科儀器公司生產(chǎn)的箱式電阻爐,江蘇省金壇醫(yī)療儀器廠生產(chǎn)的集熱式磁力加熱攪拌器(DF-∏型),上海市第二五金廠生產(chǎn)的電熱干燥箱(202-1型)。

實驗裝置如圖1所示。

圖1 多功能光催化反應(yīng)儀裝置Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic reactor

1.2 光催化劑的制備

將無水乙醇30 mL加入到鈦酸四正丁酯(17 mL),得混合液,將混合液磁力攪拌一段時間得淡黃色透明溶膠a,稱取一定量的硝酸鐵晶體、硝酸釤晶體并加入適量去離子水、適量冰醋酸和28.8 mL無水乙醇混合均勻得混合溶液b,然后將溶液b以每秒一滴的速率在持續(xù)攪拌下緩慢加入到溶液a中,滴完后繼續(xù)攪拌一定時間得淡黃色溶膠。然后將此淡黃色溶膠在恒溫箱中(30℃)中陳化1～3 d,將水蒸氣活化后的活性炭纖維氈裁成100 mm×25 mm,平放于表面干凈的表面皿中,將陳化后的凝膠均勻倒在ACF氈上,吸附飽和后,放入真空干燥箱中80℃烘干,反復(fù)3次,實現(xiàn)TiO2前驅(qū)體在活性炭纖維上的負載。將負載過的ACF氈置于炭化爐中在氮氣保護下以2～3℃/mim的升溫速率升溫到500℃后煅燒2 h,之后氮氣保護下自然冷卻至常溫,即得到新型復(fù)合高效光催化劑Fe/Sm/TiO2/ACF。重復(fù)上述過程,制備混合溶液b時,分別不加兩種晶體、只稱取一定量硝酸鐵晶體、只稱取一定量硝酸釤晶體,經(jīng)煅燒后制得TiO2/ACF、Fe/TiO2/ACF和Sm/ TiO2/ACF三種不同的復(fù)合光催化劑作為對比考察其光催化活性。

1.3 性能測試

光催化活性測試在多功能光化學(xué)儀上進行,紫外光源為高壓汞燈(500 W),可見光源為高壓氙燈(1 kW),反應(yīng)器中加入的催化劑質(zhì)量濃度為16 g/L (即將4片經(jīng)負載后的ACF,用細線以均勻?qū)ΨQ的方式懸掛在反應(yīng)液中),反應(yīng)器底部通入的壓縮空氣流量為2 L/h,維持反應(yīng)中需要的氧氣。以甲基橙溶液為目標(biāo)污染物,每次間隔5～15 min取10 mL反應(yīng)液,離心分離并過濾后取上清液。在最大波長為465 nm處,采用分光光度計測吸光度。在低質(zhì)量濃度下,吸光度與質(zhì)量濃度成正比,所以可由甲基橙溶液質(zhì)量濃度的變化來表示吸光度的變化:ρt/ρ0= At/A0(ρ0、ρt分別為初始時刻和t時刻溶液甲基橙溶液質(zhì)量濃度；A0、At分別為初始時刻和t時刻甲基橙溶液的吸光度)。循環(huán)使用次數(shù)以降解100 mg/L的甲基橙溶液作為目標(biāo)污染物,光催化反應(yīng)結(jié)束后,移走反應(yīng)器內(nèi)的溶液置換為新鮮的甲基橙溶液繼續(xù)進行光催化反應(yīng)。最后將新型光催化劑用于處理實際工業(yè)污水,以COD作為主要降解指標(biāo),對RO582濃縮水(初始COD質(zhì)量濃度為74.82955 mg/L),在紫外光源照射下進行光催化降解,檢測其處理工業(yè)污水的能力。

2 表征與分析

2.1 XRD分析

圖2 不同煅燒溫度下Fe/Sm/TiO2/ACF光催化劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Fe/Sm/TiO2/ACF calcined at different temperatures

制備的光催化劑經(jīng)400、500、600、700℃煅燒后XRD分析見圖2(其中A表示銳鈦礦相)?？梢钥闯?XRD圖譜中均為銳鈦礦相,沒有金紅石相產(chǎn)生,且未發(fā)現(xiàn)Fe、Sm的衍射峰,說明元素在晶格中固溶未飽和且分散程度高。過低的煅燒溫度會導(dǎo)致雜質(zhì)較多,顆粒分散排列堆積的有效性低,催化劑的結(jié)晶度低,極易導(dǎo)致光生電子-空穴對的復(fù)合,使光催化劑的活性降低,而過高的煅燒溫度又會導(dǎo)致樣品團聚程度高,進一步增大晶粒尺寸。實驗中,當(dāng)溫度上升為400℃時,較為明顯的銳鈦礦相開始形成,煅燒溫度繼續(xù)上升至500℃時,銳鈦礦相的特征衍射峰變的更為尖銳明顯,進一步得出在ACF載體上負載的TiO2晶粒的銳鈦礦相含量和結(jié)晶度增加了。當(dāng)溫度上升為700℃時,仍只有銳鈦礦相存在,說明ACF載體具有微孔和溝槽極為豐富的非連續(xù)表面的獨特優(yōu)勢,可以進一步抑制TiO2晶相的轉(zhuǎn)變,提高相變轉(zhuǎn)化的溫度。但若煅燒溫過高的話,晶粒粒徑易長大,而且也極易造成薄膜收縮龜裂,會進一步降低TiO2在ACF上的的固定化效果和催化劑的催化活性[13]。因此最佳煅燒溫度為500℃。

2.2 SEM分析

負載前后樣品的掃描電鏡照片見圖3。其中, (a)為初始ACF的表面形貌；(b)為初始ACF的橫斷面形貌；(c)、(g)和(d)、(h)分別為純二氧化鈦負載后和經(jīng)共摻雜改性后樣品于500℃煅燒后不同放大倍數(shù)的表面形貌(分別為TiO2/ACF-500、Fe/Sm/ TiO2/ACF-500)；(e)、(f)均為共摻雜改性后負載樣品于700℃煅燒后不同放大倍數(shù)的表面形貌(Fe/Sm/ TiO2/ACF-700)。

圖3 不同樣品的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of different samples

由圖3(a)看出,樣品表面有條帶狀的溝槽結(jié)構(gòu)。由圖3(b)看出,樣品具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)。由圖3(c)、(g)、(d)、(h)看出,經(jīng)改性后的TiO2高溫煅燒后是以薄膜的形式致密均勻地包裹在ACF表面上的,基本以平鋪的形式與活性炭纖維結(jié)合在一起,當(dāng)在較高的放大倍數(shù)下,負載在活性炭纖維表面上的改性二氧化鈦顆?；旧蠜]有團聚現(xiàn)象,顆粒尺寸均一,均勻分散性好；而純二氧化鈦負載后的樣品煅燒后表面薄膜分布不均勻,表面存在明顯的大型塊狀結(jié)構(gòu),在較高的放大倍數(shù)的電鏡照片下看到未經(jīng)改性的樣品表面負載的二氧化鈦顆粒團聚程度較高,分散性較差,遠低于改性之后的。由圖3(e)、(f)看出,由于ACF表面具有的條帶狀溝槽粗糙結(jié)構(gòu),所以導(dǎo)致涂覆的薄膜厚度不太均勻,將此樣品進行高溫煅燒后由于橫向收縮應(yīng)力作用,易導(dǎo)致在溝槽部位的薄膜產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。經(jīng)更高溫度700℃的煅燒后,活性炭纖維表面負載的致密均勻TiO2薄膜出現(xiàn)部分脫落,薄膜出現(xiàn)多處開裂現(xiàn)象,薄膜結(jié)構(gòu)也已經(jīng)破壞,原因可能是在高溫煅燒下薄膜的急劇收縮導(dǎo)致,薄膜與ACF熱膨脹系數(shù)差異造成的熱壓力也極易造成薄膜的脫落[14-15]。由此可知煅燒溫度的高低對薄膜的結(jié)構(gòu)和表面二氧化鈦的負載量也是至關(guān)重要的。

2.3 BET分析

空白ACF和復(fù)合光催化劑進行氮吸附測試的吸附等溫線和孔徑分布見圖4?？梢钥闯?氮吸附等溫線呈現(xiàn)出明顯的IUPAC分類的I型等溫線,可知在材料孔結(jié)構(gòu)中微孔占優(yōu)勢地位。驗證了實驗中所用的黏膠基活性炭纖維具有豐富發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)。吸附量能在低相對壓力(p/p0＜0.1)出現(xiàn)驟增現(xiàn)象,可能是微孔相對孔壁力場的疊加進一步造成了微孔內(nèi)部吸附勢的增強。由于非微孔表面的多層吸附作用,在高相對壓力(p/p0＞0.9)時出現(xiàn)了平臺斜率,其中非微孔表面包括中孔、大孔、外表面等[13]。由孔徑分布圖可以看出,兩種樣品均有大量集中分布的微孔結(jié)構(gòu),含有的微孔基本為2 nm以下。其中空白ACF的在0.73 nm處呈強峰分布,而經(jīng)負載改性后的樣品則在0.80、0.91和1.17 nm處呈現(xiàn)強峰分布,孔徑均要寬于空白ACF原樣的。

圖4 樣品的N2吸附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 N2adsorption isotherms and pore size distributions of samples

表1為樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)的實驗結(jié)果。從表中看出,實驗制備的復(fù)合光催化劑比表面積和總孔容要明顯小于初始ACF樣品的。因為當(dāng)薄膜負載在ACF載體上時,表面的部分孔洞勢必會被堵住,從而會進一步導(dǎo)致負載體系的飽和吸附量大大降低,但是平均孔徑明顯增加了,進一步說明負載后可以拓寬之前的孔隙結(jié)構(gòu)。

表1 樣品的各結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of different samples

3 樣品的光催化性能測試

以降解100 mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)污染物,樣品的光催化性能測試結(jié)果見圖5?？梢钥闯?與純TiO2負載后制備的復(fù)合光催化劑相比,在紫外光和可見光源的照射下,摻雜元素改性TiO2后制備的復(fù)合光催化劑可以進一步提高光催化活性,其中共摻雜改性TiO2制備的復(fù)合光催化劑光催化效果最為明顯。由此可得Fe、Sm兩種離子進行共摻雜改性后,產(chǎn)生了協(xié)同作用,可以進一步提高其光催化活性。劉倩等[12]采用溶膠-凝膠法制備Fe、Sm離子共摻雜納米TiO2光催化劑發(fā)現(xiàn),產(chǎn)生協(xié)同作用的原因是Sm3+半徑要大于Ti4+半徑,經(jīng)釤離子摻雜改性后于半導(dǎo)體表面形成了大量的氧空位和缺陷,可以進一步降低半導(dǎo)體表面光生電子-空穴對的復(fù)合機率提高光催化性能。而過渡金屬離子Fe3+的捕獲為易釋放的淺勢捕獲,可以作為捕獲中心,抑制空穴-電子對的復(fù)合,而且其可以進一步拓寬TiO2光譜吸收范圍。由于兩種離子的共同作用,可以使光催化活性得到進一步提高。

圖5 共摻雜、單摻雜與不摻雜樣品在不同光源下的光催化性能Fig.5 Photocatalytic activity of different samples irradiated by different light source

將制備的新型復(fù)合光催化劑分別于紫外光下降解80、100、200 mg/L的甲基橙溶液,分別在11、13、23 min內(nèi)將其徹底礦化,結(jié)果見圖6?？梢钥闯?在反應(yīng)的初始階段,降解速率均明顯增大,但隨著反應(yīng)的進行,降解速率逐漸變慢,在20 min時降解率均已超過95%,整個降解過程是吸附和光催化共同作用的結(jié)果。根據(jù)朗伯-比耳定律,光催化反應(yīng)的反應(yīng)速率在低質(zhì)量濃度時與溶質(zhì)質(zhì)量濃度成正比,在中等質(zhì)量濃度時兩者之間存在著較為復(fù)雜的關(guān)系,而在高質(zhì)量濃度時兩者毫無關(guān)聯(lián)[16]。在本實驗中甲基橙的初始質(zhì)量濃度均較高,所以甲基橙的初始質(zhì)量濃度與光催化速率沒有必然的聯(lián)系。

圖7為空白ACF靜態(tài)吸附甲基橙溶液以及復(fù)合光催化劑在不同光源下降解不同質(zhì)量濃度甲基橙溶液的光催化反應(yīng)活性對比。

圖6 反應(yīng)液初始濃度對復(fù)合光催化劑光催化性能的影響Fig.6 Influence of origin concentration on photocatalytic activity of composite photocatalyst

圖7 不同光源對復(fù)合光催化劑光催化性能的影響Fig.7 Influence of different light source on photocatalytic activity of composite photocatalyst

由圖7可知,新型復(fù)合光催化劑在紫外光和可見光下的光催化活性相較于空白ACF提高了數(shù)倍,光降解速率也大大加快。尤其在可見光照射下23 min可將100 mg/L的甲基橙完全降解,可見光照射下55 min內(nèi)即可將200 mg/L甲基橙溶液完全降解。原因主要是活性炭纖維是具有豐富微孔和孔隙結(jié)構(gòu)的一種微孔吸附劑,當(dāng)薄膜負載在ACF上時,其表面的一部分孔洞勢必會被堵住,從而進一步導(dǎo)致負載體系的飽和吸附量大大降低。隨著光催化反應(yīng)的進行,由于ACF的吸附作用,將水中污染物吸附在其周圍,復(fù)合光催化劑在不同光源照射下,由于Fe、Sm兩種離子在活性炭纖維載體上的協(xié)同作用可以進一步擴大光譜響應(yīng)范圍,產(chǎn)生大量的羥基自由基,所以其光催化降解效果最好[12]。但當(dāng)甲基橙分子對吸附孔的填充使ACF達到吸附飽和狀態(tài)后,光催化程度逐漸趨于平穩(wěn)狀態(tài)。

4 樣品的循環(huán)使用次數(shù)

新型復(fù)合光催化劑重復(fù)利用7次以降解100 mg/L的甲基橙溶液為目標(biāo)污染物的使用壽命(圖8)?？梢钥闯?制備的新型復(fù)合光催化劑重復(fù)循環(huán)使用率高,使用7次后再次降解較高質(zhì)量濃度的甲基橙溶液,仍超過95%,遠遠優(yōu)于空白的ACF。原因是經(jīng)多次循環(huán)后,活性炭纖維的吸附能力達到飽和狀態(tài),會顯著降低吸附速率,而且隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加,負載到活性炭纖維上的TiO2也會有部分脫落,會進一步降低光催化活性。

圖8 復(fù)合光催化劑的循環(huán)使用次數(shù)Fig.8 Cycle times of composite photocatalyst

5 樣品對實際工業(yè)污水的降解能力

將復(fù)合光催化劑用于工業(yè)RO582濃縮水的處理,實驗中處理前的初始RO濃縮水偏黃,說明其色度較大,而經(jīng)過光催化處理后的水樣色度均有了大幅度下降,尤以經(jīng)新型光催化劑處理后的水樣最接近無色,即色度去除率最大。由于工業(yè)污水成分復(fù)雜多樣,本實驗選取最具有代表性的COD作為降解指標(biāo)判斷光催化劑的催化活性。圖9為不同光催化劑降解RO582濃縮水的光催化性能對比?？梢钥闯?新型復(fù)合光催化劑光催化效果要明顯優(yōu)于其他兩種的,COD的去除率可達37.12%,分析原因是由于ACF的吸附作用可以將水中污染物吸附在其周圍,經(jīng)共摻雜改性后負載在ACF上的TiO2薄膜在紫外光下產(chǎn)生的羥基自由基遠遠大于未改性后的[12],所以其對目標(biāo)污染物進行光催化降解程度最為明顯,即COD是下降的。當(dāng)ACF達到吸附飽和后,即當(dāng)吸附速率與光催化降解速率平衡時,COD也逐漸趨于一個平衡狀態(tài),不再改變。綜上所述,新型復(fù)合光催化劑對工業(yè)污水的色度和COD降解效果最為明顯。

圖9 工業(yè)RO582水的光催化性能Fig.9 Photocatalytic performance of RO582 condensed water

6 結(jié)束語

采用溶膠-凝膠法,采用過渡金屬離子Fe和稀土離子Sm共摻雜改性納米TiO2,首次將其負載在具有大比面積、微孔結(jié)構(gòu)豐富的活性炭纖維載體上,

制備出新型復(fù)合高效光催化劑,通過XRD、SEM、BET等一系列手段表征后可知,共摻雜改性復(fù)合光催化劑的光催化活性要明顯優(yōu)于空白炭纖維、純二氧化鈦負載復(fù)合光催化劑和單摻雜改性二氧化鈦復(fù)合光催化劑的活性,尤以煅燒溫度為500℃、n(Fe)∶n(Sm)∶n(Ti)為0.05∶0.1∶1、TiO2的負載量為45%時,光催化效果最為顯著。新型復(fù)合光催化劑在紫外光和可見光下的光催化活性相較于其他幾種樣品均提高了數(shù)倍,尤其在可見光照射下23 min可將100 mg/L的甲基橙完全降解,可見光照射下55 min內(nèi)即可將200 mg/L甲基橙溶液完全降解,將此復(fù)合光催化劑重復(fù)利用7次后,再次降解100 mg/L的甲基橙溶液,降解率仍然超過95%。以工廠中的工業(yè)RO濃縮水為目標(biāo)污染物,以色度和COD作為降解指標(biāo),發(fā)現(xiàn)制備的新型復(fù)合高效光催化劑的光催化效果最為顯著,COD的去除率可達37.12%。

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(編輯 劉為清)

Preparation and application of a high efficient composite photocatalyst of visible light activity

LIU Qian,ZHENG Jing-tang,LIU Meng-meng,WU Ming-bo,JIANG Bo,ZHU Hai-yun
(State Key Laboratory of Heavy Oil in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

The samarium ions and iron ions were used to codope the modified titanium dioxide,and ACF was used as the carrier with enormous surface area.The photocatalytic activity was evaluated by studying decomposition of the methyl orange (MO)solution under different light source.A high efficient composite photocatalyst was prepared by the sol-gel method and characterized by various techniques including X-ray powder diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),BET. The results show that the new composite photocatalysts have higher photocatalytic activity than Fe/TiO2/ACF、Sm/TiO2/ ACF、TiO2/ACF and original ACF.When n(Fe)∶n(Sm)∶n(Ti)=0.05∶0.1∶1,the loading of the TiO2is 45%and the calcination temperature is 500℃,the new photocatalyst has the highest photocatalytic activity.Photocatalyst also can degrade high concentration methyl orange solution and can remain high activity by reusing it for seven times.Through the degradation of the RO condensed water,the removal rate can reach 37.12%.

photocatalyst；visible-light-driven；Fe-Sm codoping；ACF；methyl orange；RO condensed water

X 791

A

1673-5005(2013)02-0158-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2013.02.026

2012-11-03

國家自然科學(xué)基金項目( 20776159； 21176260； 51172285；20876176)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項(09CX05009A)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2011CB605703)

劉倩(1985-),女,博士研究生,研究方向為光催化及水處理。E-mail:wfliuqian@163.com。