淺談卡爾費(fèi)休法在丙烯酸及酯中水分測(cè)定終的應(yīng)用

鄒鳳玲

1.概述

卡爾費(fèi)休法是測(cè)量水分最為專業(yè)、最為經(jīng)典的方法其反應(yīng)如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3

2.卡爾費(fèi)休法反應(yīng)原理

水存在時(shí)，即樣品中的水與卡爾費(fèi)休試劑中的SO2與I2產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。

I2+ SO2+H2O→2HI+H2SO4

但這個(gè)反應(yīng)是個(gè)可逆反應(yīng)，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到0.05%以上時(shí)，即能發(fā)生逆反應(yīng)。如果我們讓反應(yīng)按照一個(gè)正方向進(jìn)行，需要加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)以中和反應(yīng)過(guò)程中生成的酸。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在體系中加入吡啶，這樣就可使反應(yīng)向右進(jìn)行。

3C5H5N+H2O+I2+SO2→2氫碘酸吡啶+硫酸酐吡啶

生成硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分水而干擾測(cè)定，為了使它穩(wěn)定，我們可加無(wú)水甲醇。

硫酸酐吡啶+CH3OH（無(wú)水）→甲基硫酸吡啶我們把這上面三步反應(yīng)寫(xiě)成總反應(yīng)式為：

I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶

3.卡爾費(fèi)休容量滴定法

3.1卡爾費(fèi)休容量滴定法基本原理

反應(yīng)生成的硫酸酐吡啶不穩(wěn)定，能與水發(fā)生反應(yīng)，消耗一部分水而干擾測(cè)定，為了使它穩(wěn)定，我們可加無(wú)水甲醇。當(dāng)無(wú)甲醇存在或甲醇量不足時(shí)，可產(chǎn)生副反應(yīng)，而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。

因此試劑中必須加進(jìn)甲醇或另一種活潑OH基的溶劑。滴定的總反應(yīng)為：

I2+SO2+H2O+3吡啶+CH3OH→2氫碘酸吡啶+甲基硫酸吡啶

3.2 卡爾費(fèi)休容量滴定法溶劑

約翰遜（Johansson）提出的兩組分卡爾費(fèi)休液（甲、乙）分開(kāi)使用測(cè)定樣品中的水，這兩種組分卡爾費(fèi)休試劑氛圍溶劑（甲）和滴定劑（乙）兩部分。溶劑置于反應(yīng)瓶中的水分。它的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)瓶中含有過(guò)量的二氧化硫和吡啶，可以加速卡爾費(fèi)休反應(yīng)的速度，并縮短滴定時(shí)間，是終點(diǎn)穩(wěn)定，且滴定終點(diǎn)明顯，C組分反應(yīng)速度慢，且終點(diǎn)不太明顯。當(dāng)20mg水時(shí)，也得出同樣結(jié)論。

由于甲、乙兩組分分別配制，儲(chǔ)存過(guò)程中不會(huì)降低滴定度并可以對(duì)不同類型的樣品采用不同的溶劑，所以兩組分分別配制的溶液正逐步取代經(jīng)典的卡爾費(fèi)休試劑。

3.3 卡爾費(fèi)休容量滴定應(yīng)用

3.3.1 原理

卡爾費(fèi)休試劑中碘的顏色遇到待測(cè)試樣中的水逐漸消失，過(guò)量第一滴試劑則顯示出顏色。

3.3.2 測(cè)定

通過(guò)排泄嘴將滴定容器中殘液放完，用注射器經(jīng)青霉素注入25ml（或按照待測(cè)試樣規(guī)定的體積）甲醇或其它溶劑，打開(kāi)電磁攪拌器為了與存在于甲醇中的微量水反應(yīng)，由自動(dòng)滴定管加入卡爾費(fèi)休試劑至溶液呈現(xiàn)棕色。

試樣的加入若是液體，用注射器加入；若是固體粉末，用小玻璃管加入，稱準(zhǔn)至0.0001g，用卡爾費(fèi)休試劑滴定至溶液呈現(xiàn)同樣棕色，記錄測(cè)定時(shí)消耗卡爾費(fèi)休試劑的體積（V2）

3.3.3 計(jì)算

試樣中的水含量X以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，

4.卡爾費(fèi)休庫(kù)侖電量法

4.1卡爾費(fèi)休庫(kù)侖電量法基本原理

其原理如下：陽(yáng)極氧化：2I-2e→I

4.2卡爾費(fèi)休庫(kù)侖電量法的應(yīng)用

4.2.1測(cè)定

接通電源，后部開(kāi)關(guān)至NO位置，滴定前檢查滴定池內(nèi)充入的溶劑是否在滴定池?cái)U(kuò)張部分，若不在此位置需要及時(shí)調(diào)整，超過(guò)時(shí)按滴定底座上的排出電鈕排液至相應(yīng)高度。液面不夠時(shí)向滴定池注入溶劑。打開(kāi)攪拌器，進(jìn)行平衡，中和滴定池中的微量水分，按開(kāi)始鍵，用注射器注入一定量的待測(cè)試樣，輸入注入滴定池中待測(cè)試樣的準(zhǔn)確質(zhì)量，按回車，等到滴聲，即可顯示待測(cè)樣品的水分含量。

4.2.2 計(jì)算

試樣中的水含量X以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示，

4.2.3 注意事項(xiàng)

測(cè)定水分時(shí)，如果樣品水含量大，則取樣量要用微量注射器取10-100微升，水含量較小的時(shí)候，數(shù)值小于1的則取樣量2-5ml，而當(dāng)水分小于0.5的時(shí)候，則要取5-10ml試樣進(jìn)行測(cè)量，這樣才能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和儀器的重現(xiàn)性。

5.儀器的標(biāo)定

5.1 標(biāo)定物質(zhì)

卡爾費(fèi)休滴定儀通常用甲醇—水標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.2 標(biāo)定方法

用待標(biāo)定的卡爾費(fèi)休試劑加入已知量的水，到滴定終點(diǎn)，記錄消耗卡爾費(fèi)休試劑的體積（V1）

卡爾費(fèi)休試劑的水當(dāng)量T，以mg/ml表示，

6.水分測(cè)定影響因素及注意事項(xiàng)

6.1卡爾費(fèi)休法水分測(cè)定結(jié)果的影響因素

6.1.1環(huán)境濕度的影響：

環(huán)境濕度是導(dǎo)致卡爾費(fèi)休滴定出現(xiàn)誤差的最常見(jiàn)的因素之一。在濕度很大的情況下實(shí)驗(yàn)室內(nèi)要配置除濕機(jī)。

6.1.2溫度的影響：

溫度對(duì)卡爾費(fèi)休滴定速度有明顯的影響。在低溫下可以降低反應(yīng)速度，減少影響滴定結(jié)果的副反應(yīng)發(fā)生；在高溫下可以加快樣品的溶解及水分的萃取，是滴定時(shí)間縮短。

6.1.3儀器的密封性能：

新購(gòu)的儀器密封性能較好，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，密封程度會(huì)有所變化：使測(cè)定過(guò)程出現(xiàn)終點(diǎn)達(dá)到延長(zhǎng)，重現(xiàn)性差等問(wèn)題。

6.1.4電極的敏感度影響：

影響雙鉑電極敏感度的主要因素是沉積在電極表面的污垢。將電極保存在清潔的溶劑中并定期清洗，以后持電極對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的靈敏度。

6.2卡爾費(fèi)休法水分測(cè)定結(jié)果的注意事項(xiàng)

6.2.1用蒸餾水標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果在98%-102%較合適。

6.2.2注射液體試樣時(shí)，將注射器拉回一小段。

6.2.3經(jīng)常檢查進(jìn)樣墊，以防漏氣，干燥管里的干燥劑需要定期更換。

6.2.4 每次更換滴定液時(shí)候，必須進(jìn)行重新標(biāo)定滴定度。

7.結(jié)論

卡爾費(fèi)休法可以測(cè)定大部分有機(jī)和無(wú)機(jī)固體，液體化工產(chǎn)品游離水或結(jié)晶水含量。

在某些情況下，待測(cè)樣品需要采取預(yù)先處理措施，它們的處理方法在相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中做了詳細(xì)明確的規(guī)定。本論文淺談了卡爾費(fèi)休法中的容量滴定法和庫(kù)侖電量法的相同之處和不同特點(diǎn)，當(dāng)沒(méi)有庫(kù)侖滴定儀器時(shí)候，可以使用容量滴定法測(cè)定待測(cè)樣品的水分含量，它時(shí)一種直接滴定法，但只能使用于無(wú)色的溶液中的水分測(cè)定。而卡爾費(fèi)休庫(kù)侖電量法無(wú)論是直接滴定法還是返滴定法，相比較于容量滴定法都是較為準(zhǔn)確，而且測(cè)量范圍較寬。因此只要條件允許的情況下，推薦使用庫(kù)侖電量法。

【參考文獻(xiàn)】

[1]水分測(cè)定.高等教育出版社，1992.

[2]庫(kù)侖滴定法.東北大學(xué)出版社，2001.

[3]容量法基礎(chǔ)理論（第二版）.高等教育出版社，2003.