半芳香聚酰胺熱降解性能和非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

陳月君，吳娉婷，許華君，王依民，王燕萍

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

半芳香聚酰胺熱降解性能和非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

陳月君1，吳娉婷1，許華君1，王依民2，王燕萍2

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

在N2氣氛下，用熱重分析法研究了半芳香聚酰胺的熱降解行為和熱降解動力學(xué)。并用經(jīng)Jeziorny修正的Arami方程對其非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：半芳香聚酰胺的熱降解過程為一步反應(yīng)，用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法求得半芳香聚酰胺的熱分解活化能分別為258.37 kJ／mol和227.41 k J／mol；在非等溫條件下，半芳香聚酰胺結(jié)晶時可能以片晶形式生長，隨著降溫速率增大，轉(zhuǎn)變成三維球晶生長。

半芳香聚酰胺 熱降解動力學(xué) 活化能 非等溫結(jié)晶動力學(xué)

半芳香族聚酰胺是芳香族二元胺或二元酸與脂肪族二元酸或二元胺縮聚而成的芳香族聚酰胺。由于在全芳香族聚酰胺分子主鏈段中導(dǎo)入了脂肪鏈，與脂肪族聚酰胺相比，它可以彌補其使用溫度較低、吸水性高、易變形等缺點。同時由于存在脂肪鏈，也可以改善全芳族聚酰胺難加工、難溶解等缺點。其吸水性和耐熱性優(yōu)于普通的工程尼龍，且有較好的性價比，是介于通用工程塑料和耐高溫工程塑料PEEK之間的耐熱性高的樹脂［1］。由于半芳香聚酰胺具備優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點，常用作工程塑料、薄膜和纖維，在汽車和電子電氣工業(yè)有著廣泛的應(yīng)用［2，3］。筆者通過不同升溫速率下的TG-DTG曲線，對其熱降解行為和熱降解動力學(xué)進(jìn)行了研究。并運用Avram i法，對半芳香聚酰胺的非等溫結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。

1 試 驗

1.1 原料

半芳香聚酰胺粒料，由東華大學(xué)化工學(xué)院提供，熔融指數(shù)為17.72。

1.2 設(shè)備及儀器

差式量熱掃描儀（Diamond DSC），美國PerkinElmer公司；

熱重分析儀（TG 209 F1 Iris），德國耐馳儀器制造有限公司；

DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 性能測試

將5～10 mg樣品放入坩堝中，在N2保護(hù)下，分別以10，15，20，30，40℃／min的升溫速率，從30℃升溫到600℃，得到TG-DTG曲線。

將5～10 mg樣品放入坩堝中，以20℃／min的速率升溫到350℃，保溫3 m in，再分別以10，15，20，25℃／min降溫速率降至室溫得到DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 半芳香聚酰胺的熱降解動力學(xué)研究

在研究半芳香聚酰胺的熱降解過程中，通常假設(shè)半芳香聚酰胺按照以下模式進(jìn)行熱分解［4］：

其中，A固表示未降解前的高聚物固體；B固表示降解后剩余的固體殘留物；C氣表示逸出的氣體物質(zhì)。

在研究半芳香聚酰胺的熱降解性能時，假定其遵循兩個基本假設(shè)：a）在熱降解過程中，氣體產(chǎn)物可立即逸出，沒有擴(kuò)散障礙；b）熱分解過程符合Arrehnius方程。

圖1和圖2分別是半芳香聚酰胺在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線。從圖中可以看出，隨著升溫速率的增加，熱分解起始溫度和最大熱失重速率峰值溫度均向高溫移動。這主要是由滯后效應(yīng)引起的。半芳香聚酰胺的熱降解曲線較為平滑，為一組反S型曲線，DTG曲線也為光滑的單峰，這表明半芳香聚酰胺在氮氣氣氛的熱降解過程為一步反應(yīng)。這與縮聚反應(yīng)產(chǎn)物的熱降解均為無規(guī)斷鏈的機理相吻合［5］。

圖1 半芳香聚酰胺在氮氣氣氛下的TG曲線

圖2 半芳香聚酰胺在氮氣氣氛下的DTG曲線

筆者主要采用Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa來對半芳香聚酰胺熱降解動力學(xué)進(jìn)行處理。

a）Kissinger方法［6］

在不清楚降解反應(yīng)的級數(shù)時用Kissinger法最合適。

Kissinger方程如下：

TP為最大失重率時的絕對溫度，αP為失重率，n為反應(yīng)級數(shù)，β為升溫速率。以ln（β／T2P）為縱坐標(biāo)對1 000／Tp作圖，可得到斜率，由斜率即可計算得到熱降解活化能Ea。由圖3中直線的斜率求得半芳香聚酰胺熱降解活化能為258.37 kJ／mol，相關(guān)系數(shù)r＝0.997 0。

b）Flynn-Wall-Ozawa［7］法

在不清楚反應(yīng)機理函數(shù)的情況下，可用Flynn-Wall-Ozawa法直接求出降解反應(yīng)活化能E，從而避免因反應(yīng)機理函數(shù)的不同假設(shè)帶來的誤差。

Flynn-Wall-Ozawa方法的表達(dá)式如下：

通過不同升溫速率下的TG曲線，讀取相同失重率α?xí)r候的溫度T。以logβ為縱坐標(biāo)，1 000／T為橫坐標(biāo)作圖，由直線斜率即可得到半芳香聚酰胺的熱降解反應(yīng)的表觀活化能。筆者設(shè)失重率分別為20%，25%，30%，35%和40%，根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa公式，可以得到圖4，所求得表觀活化能值和相關(guān)系數(shù)如表1所示。

圖3 采用Kissinger法以ln（β／T2p）對1 000／Tp作圖

圖4 采用Flynn-Wall-Ozawa法以lgβ對1 000／T作圖

表1 由Flynn-Wall-Ozawa方法計算的活化能

從圖4中可以看出，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa方法適用于半芳香聚酰胺熱降解反應(yīng)活化能的求解。從表1中可知，計算的表觀活化能平均值為227.41 kJ／mol，相關(guān)系數(shù)平均值為0.994。與Kissinger方法相比，兩者比較吻合，說明Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法均適用于半芳香聚酰胺的熱降解動力學(xué)分析。

2.2 半芳香聚酰胺的非等溫結(jié)晶動力學(xué)研究

如果采用Jeziorny［8］修正的Avram i［9］方程來研究非等溫結(jié)晶動力學(xué)，Avrami方程描述聚合物等溫結(jié)晶過程為：

其中n為Avrami指數(shù)，與成核機理和晶粒生長方式有關(guān)，Zt為結(jié)晶速率常數(shù)，與結(jié)晶溫度有關(guān)。Xc（t）、Xc（∞）分別為t時刻、結(jié)晶平衡時刻結(jié)晶完成的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。相對結(jié)晶度X（t）與DSC熔化峰面積有關(guān)：對（3）式取對數(shù)得：

t1／2為半結(jié)晶期，為體積收縮達(dá)到整個過程的一半所需的時間，其倒數(shù)用來描述結(jié)晶速度。根據(jù)（7）式，以lg［－ln（1－X（t））］為縱坐標(biāo)，lg t為橫坐標(biāo)做圖，由斜率及截距可以得n及l(fā)g Zt值。Jeziorny認(rèn)為在特定的冷卻速率下，速率常數(shù) 可用冷卻速率來校正：

其中θ＝d T／d t為冷卻速率，Zc為經(jīng)冷卻速率校正后的復(fù)合結(jié)晶速率常數(shù)［10，11］。根據(jù)（8）式，對以lg［－ln（1－X（t））］為縱坐標(biāo)，lg t為橫坐標(biāo)所做出的圖進(jìn)行線性擬合，如圖5所示：

圖5 不同降溫速率下lg［-ln（1-X（t））］對lg t的線性擬合曲線

由圖5可以得到不同降溫速率下的結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)，如表2所示。

表2 不同降溫速率下的半芳香聚酰胺結(jié)晶動力學(xué)常數(shù)

從表2中可以看出，Zt隨著降溫速率增大而增大，t1／2隨著降溫速率增大而減小，這說明隨著降溫速率的增大，有利于半芳香聚酰胺迅速達(dá)到結(jié)晶完全。此外，Avrami指數(shù)是與結(jié)晶成核機理和生長方式有關(guān)的參數(shù)，為晶粒生長維數(shù)和成核過程時間維數(shù)之和。從物理意義上說，應(yīng)為1、2、3和4的整數(shù)，而筆者測定的為非整數(shù)，這可以歸因于結(jié)晶過程中可能同時存在多種成核結(jié)晶方式，如均相成核、異相成核和二次結(jié)晶等。當(dāng)降溫速率較小時，n的值為2.65，此時可認(rèn)為半芳香聚酰胺結(jié)晶為二維片晶生長方式；隨著降溫速率增加，n的值在3～4之間，此時可認(rèn)為是三維球晶生長方式?？傮w而言，其成核機理和晶粒生長方式較為復(fù)雜。

3 結(jié) 論

a）用熱重分析法對半芳香聚酰胺的熱降解過程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，半芳香聚酰胺的TG曲線較平滑，DTG曲線也為單峰，說明其在氮氣中的降解為一步反應(yīng)。Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法均可對半芳香聚酰胺進(jìn)行熱降解的動力學(xué)分析，兩種方法得出的熱分解活化能分別為258.37 kJ／mol和227.41 kJ／mol；

b）用Jeziorny修正的Aram i方程對半芳香聚酰胺的非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，半結(jié)晶期t1／2隨著降溫速率的增大而減小，說明隨著降溫速率增大，結(jié)晶速率變快。由Aram i指數(shù)可知，在非等溫條件下，半芳香聚酰胺結(jié)晶時可能以片晶形式生長，隨著降溫速率增大，將轉(zhuǎn)變成三維球晶生長。

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Study on therm al degradation kinetics and non-isotherm al crystallization kinetics of sem i-arom atic polyam ide

Chen Yuejun1，Wu Pingting1，Xu Huajun1，Wang Yim in2，Wang Yanping2

（1．College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2．State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Thermal degradation behavior and kinetics of sem i-aromatic polyamide were studied by thermogravimetric analysis（TG）at different heating rates under N2atmosphere.And the non-isothermal crystallization kinetics of sem i-aromatic polyam ide was investigated by the Avram i equationsmodified by Jeziorny.The results showed that the thermal degradation process of semi-aromatic polyamide was one step reaction in N2.The activation energy of the thermal degradation for sem i-aromatic polyamide obtained by Kissingermethod and Flynn-Wall-Ozawa were 258.37 kJ／mol and 227.41 kJ／mol，respectively.Under the non-isothermal condition，the semi-aromatic polyamide crystal m ight grow as lamella.W ith the cooling rate increasing，the crystallization form m ight transfer into three-dimensional spherulite.

sem i-aromatic polyam ide；thermal degradation kinetics；activation energy；non-isothermal crystallization kinetics

O633.223

A

1006-334X（2013）04-0017-04

2013－11－19

陳月君（1988—），女，山東臨沂人，碩士研究生，主修材料學(xué)專業(yè)。