不同體系剪切增稠液體的流變行為研究

路 瑤，富 蕾，王 丹，趙華蕾，王燕萍，王依民，2

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

不同體系剪切增稠液體的流變行為研究

路 瑤1，富 蕾1，王 丹1，趙華蕾1，王燕萍1，王依民1，2

（1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

剪切增稠液體是指其表觀粘度隨剪切速率增加而變大的一類(lèi)流體。工業(yè)生產(chǎn)中，剪切增稠的出現(xiàn)會(huì)阻礙輸送管道，破壞生產(chǎn)設(shè)備。針對(duì)這種情況，人們對(duì)如何降低流體粘度造成的不利影響進(jìn)行了大量研究。另一方面，剪切增稠液體是“液體防彈材料”的關(guān)鍵組成部分，并且在減震、控制方面也具有可觀的應(yīng)用潛力。該文采用原生粒徑為50 nm的SiO2和80～100 nm的CaCO3分別作為分散相，聚乙二醇（PEG）200為分散介質(zhì)，采用超聲分散法制備得到不同固含量的剪切增稠液。并通過(guò)納米粒度儀和掃描電鏡對(duì)分散相粒子團(tuán)聚情況進(jìn)行分析；通過(guò)應(yīng)力控制流變儀分別對(duì)SiO2／PEG200和CaCO3／PEG200懸浮分散體系的穩(wěn)態(tài)流變性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，兩種體系試樣在測(cè)試中均出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象，并且分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，剪切增稠效果越明顯；而高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2／PEG200體系的粘度變化范圍更大，增稠現(xiàn)象更為明顯。

剪切增稠液體 二氧化硅 碳酸鈣 超聲分散

Freundilich和Roder于1938年首次在硬質(zhì)球形分散液中發(fā)現(xiàn)了剪切增稠現(xiàn)象，體系粘度會(huì)隨著剪切應(yīng)力或剪切速率的增加而顯著上升［1］。20世紀(jì)90年代中期，美國(guó)Wetzel博士和Wagner教授研究團(tuán)隊(duì)運(yùn)用新型微納米技術(shù)成功研制出了“剪切增稠流體”（Shear Thickening Fluid，簡(jiǎn)稱STF），并開(kāi)始探索其在個(gè)人防護(hù)材料領(lǐng)域的應(yīng)用［2，3］。

STF是分散相粒子穩(wěn)定分散于連續(xù)介質(zhì)中形成的懸浮分散體系。分散相粒子可以是天然存在的礦物質(zhì)，也可以是化學(xué)合成的聚合物，其中以SiO2最為常用。分散介質(zhì)可以是水、有機(jī)物、礦物油、鹽溶液等單一物質(zhì)，也可由多種介質(zhì)復(fù)配而成［4］。縱觀國(guó)內(nèi)外剪切增稠液在軟體防護(hù)領(lǐng)域的研究，大多數(shù)研究主要針對(duì)亞微米SiO2分散體系，而關(guān)于納米級(jí)SiO2分散體系的研究則相對(duì)較少。納米級(jí)粒子比表面積大，與分散介質(zhì)間接觸面積更大，能夠形成懸浮穩(wěn)定的分散體系。同時(shí)，由納米級(jí)分散相制備得到的STF不易發(fā)生沉淀，具有很好的穩(wěn)定性。

隨著近幾年我國(guó)對(duì)“三農(nóng)”投入的不斷加強(qiáng)，土地整治越來(lái)越體現(xiàn)出其在解決“三農(nóng)”問(wèn)題中的重要作用，受到各級(jí)政府的高度重視?！吨泄仓醒雵?guó)務(wù)院關(guān)于加大統(tǒng)籌城鄉(xiāng)發(fā)展力度進(jìn)一步夯實(shí)農(nóng)業(yè)農(nóng)村發(fā)展基礎(chǔ)的若干意見(jiàn)》(中發(fā)[2010]1號(hào))明確提出了要有序開(kāi)展農(nóng)村土地整治。土地整治規(guī)劃則是保障土地利用總體規(guī)劃的目標(biāo)任務(wù)全面落實(shí)的重要措施，是規(guī)范有序開(kāi)展土地整治工作的重要依據(jù)。近年來(lái),隨著我國(guó)農(nóng)用地整理項(xiàng)目和未利用地開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的實(shí)施，補(bǔ)充耕地的重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向了農(nóng)村居民點(diǎn)復(fù)墾[1]。因此，科學(xué)、合理地進(jìn)行農(nóng)村居民點(diǎn)復(fù)墾潛力估算以及分區(qū)研究是土地整治規(guī)劃的重要環(huán)節(jié)，是規(guī)劃方案擬定的基本依據(jù)。

尼姑寺的所有建筑朝東而坐，右邊是田野和村舍，左邊是蒼翠的原始森林。站在寺院的院子里放眼望去，雄奇的山川盡收眼底。寺院院子里，各種花卉爭(zhēng)相開(kāi)放，山風(fēng)吹過(guò)時(shí)，陣陣花香混合著從大殿飄來(lái)的檀香撲鼻而來(lái)。下了早課的尼姑們，身著絳紅色的袈裟，在寺院旁邊的核桃林中閉目念誦。

筆者分別采用納米級(jí)二氧化硅（nano-SiO2）和納米碳酸鈣（nano-CaCO3）作為分散相，PEG200為分散介質(zhì)，制備出剪切增稠液體，并對(duì)其穩(wěn)態(tài)流變性能進(jìn)行了測(cè)試研究。

1 試 驗(yàn)

圖1分別為SiO2和CaCO3納米粒子的粒徑分布圖。Nano-SiO2（圖1a）粒徑峰值在87 nm處，分布范圍為65～101 nm；nano-CaCO3（圖1b）粒徑峰值在92.3 nm處，分布范圍為82.2～116.4 nm。兩種納米粒子都具有較高的表面能，粒子不會(huì)孤立存在，而是通過(guò)團(tuán)聚形成團(tuán)聚體。

nano-SiO2粉體由德固賽公司提供，原生粒徑為50 nm；nano-CaCO3粉體由上海翱輝實(shí)業(yè)有限公司提供，粒徑80～100 nm；PEG200由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，試劑為分析純。

使用控制應(yīng)力流變儀（HAAKE RS150L）進(jìn)行流變?cè)囼?yàn)。試驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，使用錐板夾具，板直徑為35 mm，錐角1°，板間距固定為0.053 mm。在剪切速率區(qū)間為0.1～10 000 s－1進(jìn)行穩(wěn)態(tài)掃描。

2.3 nano-CaCO3／PEG200體系穩(wěn)態(tài)流變性能研究

如圖3所示，隨著SiO2含量增大，STF的起始粘度隨之上升，體系增稠效果顯著。40%（w）SiO2的STF體系粘度上升最大，在700 s－1時(shí)，粘度達(dá)到10 Pa·s，30%（w）SiO2的粘度在1 000 s－1時(shí)為4 Pa·s。與30%（w）SiO2／PEG200和40%（w）SiO2／PEG200體系相比，nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%（w）的試樣在高速剪切下同樣具有剪切增稠效應(yīng)，但粘度變化小。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，剪切速率作用下生成的粒子簇較小，對(duì)流體阻礙作用小，粘度增加有限。當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大后，體系中二氧化硅粒子顯著增多，能夠形成更大的粒子簇，使得粒子間能夠進(jìn)行自由流動(dòng)的分散介質(zhì)變少，宏觀上表現(xiàn)為體系流動(dòng)性下降，粘度顯著上升。

圖2為放大1 000倍下的nano-SiO2粉體（a）和nano-CaCO3粉體（b）的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，粒子并非單獨(dú)存在，而是形成聚集體，團(tuán)聚嚴(yán)重。筆者在制備過(guò)程中采取緩慢加入、快速攪拌、延長(zhǎng)超聲時(shí)間等方式促進(jìn)粒子分散，以得到均勻的懸浮體系。

曾經(jīng)有人舉辦過(guò)一場(chǎng)“卓別林模仿大賽”，卓別林自己也偷偷匿名參加，結(jié)果只拿了第三名，他覺(jué)得這簡(jiǎn)直是人生中最大的笑話。

1.4 穩(wěn)態(tài)流變性能測(cè)試

1.2 STF的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)聚情況分析

1.1 試劑

圖1 納米SiO2和納米CaCO3粒徑分布

采用納米粒度與電位分析儀（Nano ZS）分別對(duì)納米SiO2粒子和CaCO3粒子進(jìn)行粒度測(cè)試。采用掃描電鏡（EVO LS25）對(duì)兩種納米粒子的分布進(jìn)行分析。

其次，這兩種思維差異還體現(xiàn)在對(duì)動(dòng)詞種類(lèi)的使用以及其語(yǔ)態(tài)上。正是英語(yǔ)中“以物為主”和漢語(yǔ)中“以人為主”的特點(diǎn)決定了兩種語(yǔ)言在謂語(yǔ)動(dòng)詞方面的選擇。英語(yǔ)中最具標(biāo)志性的表達(dá)形式之一就是常用“有靈動(dòng)詞”(animate verb)充當(dāng)謂語(yǔ)，如bring,drive,find,offer等等，不勝枚舉。而另一重要突出標(biāo)志則體現(xiàn)在語(yǔ)態(tài)上，英語(yǔ)中經(jīng)常會(huì)使用大量的被動(dòng)語(yǔ)態(tài)，如下例：

2.2 nano-SiO2／PEG200體系穩(wěn)態(tài)流變性能研究

圖3為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiO2的STF體系的穩(wěn)態(tài)流變圖。從圖中可以看到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%（w），30%（w），40%（w）的SiO2STF體系在剪切應(yīng)力作用下均出現(xiàn)剪切增稠現(xiàn)象。STF體系的粘度變化是其內(nèi)部基團(tuán)間相互作用和體系微觀結(jié)構(gòu)變化的宏觀體現(xiàn)。低剪切速率下，布朗運(yùn)動(dòng)使受到破壞的微觀結(jié)構(gòu)迅速得到恢復(fù)，體系粘度變化不大；當(dāng)剪切速率提升時(shí)，布朗運(yùn)動(dòng)無(wú)法使被破壞的微觀結(jié)構(gòu)及時(shí)恢復(fù)，空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞加重，體系出現(xiàn)剪切變?。划?dāng)剪切速率進(jìn)一步增大時(shí)，流體力學(xué)作用力超過(guò)了粒子間相互的斥力作用，從而使分散相粒子形成“粒子簇”，嚴(yán)重阻礙了流體運(yùn)動(dòng)，使得體系粘度急劇上升，出現(xiàn)顯著的剪切增稠現(xiàn)象。

圖2 不同分散相粒子的SEM圖

1.3 納米粒子的表征測(cè)試

圖3 不同固含量的nano-SiO2／PEG 200體系穩(wěn)態(tài)流變曲線

按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別稱取PEG200置于燒杯中，另按比例稱取適量納米粉體待用。將燒杯置于超聲波清洗儀中，一邊用玻璃棒攪拌一邊緩慢加入納米粉體。加料完畢后，繼續(xù)超聲3 h以確保得到均勻分散的懸浮液。將制得的STF置于25℃真空烘箱中干燥6 h，去除氣泡。

圖4為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CaCO3的STF體系的穩(wěn)態(tài)流變圖，其中CaCO3分別為：a）20%（w）；b）30%（w）；c）45%（w）。

4.文章字?jǐn)?shù)控制在1500字或3000字左右，末尾附上作者姓名、單位、聯(lián)系方式、自我介紹（100字內(nèi)）。

如圖4所示，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的nano-CaCO3／PEG200體系均出現(xiàn)低剪切速率下剪切變稀、高剪切速率下剪切增稠的現(xiàn)象。并且隨著nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，增稠效果越明顯。當(dāng)nano-CaCO3含量較少時(shí)，在剪切速率作用下，體系中能夠形成的“粒子簇”較少，對(duì)流體的阻礙作用相對(duì)較弱，雖出現(xiàn)剪切增稠，但粘度變化范圍較小。當(dāng)nano-CaCO3含量進(jìn)一步提升至45%（w），體系中分散相粒子數(shù)量顯著增加，剪切力作用下能夠形成更多更大的粒子簇，嚴(yán)重阻礙了流體運(yùn)動(dòng)，從而使得粘度大幅上升。

但在高固含量下，同nano-CaCO3／PEG200懸浮液相比，nano-SiO2／PEG200懸浮分散液的剪切增稠效果更為明顯。主要原因是 SiO2表面具有大量Si—O—H鍵，與分散介質(zhì)PEG200上的氫鍵相互作用，在高剪切力作用下形成的粒子簇更加穩(wěn)定，對(duì)流體阻礙作用更大，粘度變化范圍也更大。同時(shí)，納米二氧化硅為剛性球形粒子，具有更好的表面潤(rùn)滑作用，由其制備而成的懸浮體系流動(dòng)性好，能夠在較低的剪切速率下形成穩(wěn)定的粒子簇，使得懸浮液粘度顯著提高。而nano-CaCO3粒子形狀不規(guī)則，只有當(dāng)體系產(chǎn)生更大的流體力學(xué)作用力時(shí)，才能形成相對(duì)穩(wěn)定的粒子簇，因而只有在更高的剪切速率下體系粘度才會(huì)出現(xiàn)大幅度升高。

實(shí)踐教學(xué)是高校工程教育的核心內(nèi)容，它強(qiáng)調(diào)創(chuàng)新精神與實(shí)踐能力有機(jī)結(jié)合，注重學(xué)生的知識(shí)、能力和素質(zhì)協(xié)調(diào)發(fā)展。從2014年9月李克強(qiáng)總理提出“大眾創(chuàng)業(yè)、萬(wàn)眾創(chuàng)新”(簡(jiǎn)稱“雙創(chuàng)”)的號(hào)召，到2017年10月黨的十九大報(bào)告提出“倡導(dǎo)創(chuàng)新文化”，以創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育為導(dǎo)向的高校工科實(shí)踐教學(xué)被高度重視起來(lái)。

圖4 不同固含量的nano-CaCO3／PEG200體系穩(wěn)態(tài)流變曲線

3 結(jié) 論

用nano-SiO2粒子和nano-CaCO3粒子分別配置了不同固含量的剪切增稠液體，并對(duì)其進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)流變測(cè)試。SiO2／PEG200和CaCO3／PEG200體系試樣在低剪切速率下，均出現(xiàn)切力變??；高剪切速率下，均出現(xiàn)切力增稠。但高固含量下，SiO2／PEG200體系剪切增稠效果更明顯，因此更適合用于與高性能織物復(fù)合，制備軟體防刺材料。

［1］ 趙金華.剪切增稠流體的制備及其在軟體防刺材料中的應(yīng)用研究［D］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009.

［2］ Y S Lee，E DWetzel，N JWagner.The ballistic impact characteristics of Kevlar woven fabrics impregnated with a colloidal shear thickening fluid［J］.Journal of Materials Science，2003，38：2825－2833.

［3］ N JWagner，J F Brady.Shear thickening in colloidal dispersions［J］.Physics Today，2009，10：27－32.

［4］ M JDecker，C JHalbach，C H Nam，et al.Stab resistance of shear thickening fluid（STF）-treated fabrics［J］.Composites Science and Technology，2007，67：565－578.

Rheological behavior of different shear thickening fluids

Lu Yao1，F(xiàn)u Lei1，Wang Dan1，Zhao Hualei1，Wang Yanping1，Wang Yim in1，2

（1．College of Material Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China；2．State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China）

Shear thickening fluid（STF）is a system whose apparent viscosity increases with rising shear rate. In recent ten years，studies on STFmainly discuss about its rheological properties and applications as themain component of＂liquid body armor＂.In this article，SiO2powder with the diameter of 50 nm and CaCO3with the diameter of 80～100 nm were used as the dispersed particles，respectively.Further homogeneously dispersing nano particles into polyethylene glycol 200（PEG200）with ultrasonic method，a uniform ly dispersed suspension system was achieved.Here Stress control rheometer was applied to characterize the rheological properties of suspensions under steady shear rate.The results showed that in both two systems，the thickening behavior becamemore obvious with increasing dispersed phase content.Compared with CaCO3／PEG200 system，SiO2／PEG200 sample with high SiO2content has wider viscosity range，and the phenomenon of shear thickening ismore apparent.

shear thickening fluid；SiO2；CaCO3；ultrasonic dispersion

TB383

A

1006-334X（2013）04-0006-04

2013－09－13；

2013－11－23

路瑤（1989—），女，貴州畢節(jié)人，碩士研究生，主修材料物理與化學(xué)專業(yè)。