質(zhì)子交換膜燃料電池不銹鋼雙極板鍍層研究

王山領(lǐng)，隋 升*，陳守超(.上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，上海0040；.上海實達精密不銹鋼有限公司，上海008)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是將燃料電池中化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，具有室溫啟動快，無電解液流失，易排水、壽命長，比功率與比能量高等突出優(yōu)點，因此它可用于建設(shè)分布式電站和可移動電源，更是未來電動汽車的理想動力電源[1]。作為PEMFC關(guān)鍵部件之一的雙極板，不僅占據(jù)電堆質(zhì)量的70%~80%，而且在電堆的制造成本中也占據(jù)相當大的比例[2]。

不銹鋼因其優(yōu)良的易加工性能和適中價格，常被選作PEMFC金屬雙極板的材料。然而，不銹鋼雙極板在PEMFC工作條件下的腐蝕問題成為制約其應(yīng)用的主要因素。另外，不銹鋼表面的鈍化膜，增加了電池內(nèi)部的接觸電阻[3]。因此，以不銹鋼用作PEMFC雙極板材料，必須對其進行表面改性處理，在其表面形成一層導(dǎo)電保護層，增強不銹鋼在陰極酸性氧化環(huán)境下的抗氧化性能和陽極酸性還原環(huán)境中的耐腐蝕性能[4]。

在不銹鋼(304,349TM,446,904L)雙極板的表面改性方面，國內(nèi)外研究者做了大量工作[5-9]，結(jié)果表明通過化學(xué)物理方法，如電鍍、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)等方法，在不銹鋼表面制備導(dǎo)電防腐層，可以有效提高其在燃料電池工作條件下的耐腐蝕性能，同時保持良好的導(dǎo)電性，維持低的接觸電阻。其中不銹鋼鍍金薄板性能頗佳；而不銹鋼鍍銀方法成熟,導(dǎo)電性好[10]，但很難做到無針孔，無法解決針孔腐蝕問題，而且成本也很高。

本文將以304L不銹鋼作為基板，以銀作為底層，期待提高鍍層質(zhì)量和導(dǎo)電性能，再在其上沉積金的薄層，并對其在模擬PEMFC工作環(huán)境中的導(dǎo)電和耐腐蝕性能進行測試，以期達到比較好的防護效果。

1 實驗

1.1 樣品處理方法

實驗采用0.15mm厚304L不銹鋼(SS-304L)作為基材，先將SS-304L試樣(10mm×10mm)浸入5%的碳酸鈉(分析純)堿液中，室溫下超聲震蕩清洗30min，以洗掉表面油污；取出用去離子水清洗表面殘堿液，再于25%鹽酸(分析純)溶液中酸洗30min，去除表面氧化物，之后用去離子水清洗不銹鋼。

復(fù)合鍍層采用兩種方法制備，均是先在不銹鋼表面鍍上一層銀底層，然后再在其上電鍍或者濺射上金層。

鍍銀過程：鍍銀液中包括硝酸銀20～30g/L，焦磷酸鈉20～25g/L，氨水60～100mL/L，硝酸鈉40~70g/L，硫酸銨40～70g/L。鍍銀溫度為室溫，電流密度0.8～1.1A/dm2，陽極材料為多孔碳紙(日本Toray-060)。在鍍銀過程發(fā)現(xiàn)電流密度越小、時間越長鍍層越致密，在本文中選擇0.8A/dm2，電鍍時間為1h。

鍍金過程：鍍金液中包括三氯化金20%～30%，亞硫酸銨150～250g/L，檸檬酸鉀80～120g/L。鍍金溫度45～65℃，陰極電流密度0.1～0.8A/dm2，pH值控制在8.5～9.5之間，陽極材料為多孔碳紙(日本Toray-060)，鍍金過程采用電流密度0.3 A/dm2，耗時短，電鍍效果好。在預(yù)鍍銀的不銹鋼實驗樣品表面上電鍍金15min。

采用HTCY型號為JS-1600小型離子濺射儀濺射金，電流為3mA，時間為15min。

1.2 表面形貌觀察

利用ZEISSAxioImager型金相顯微鏡觀察樣品的表面形貌，放大200倍。

1.3 性能測試

1.3.1 接觸電阻測量

通常采用伏安法對試樣與碳紙兩端的接觸電阻進行測量，如圖1所示。樣品兩側(cè)分別與Toray-060碳紙接觸以模擬雙極板與擴散層的電接觸狀態(tài)，碳紙的外面再分別與兩片鍍金的銅電極接觸，通過直流電源施加1A的恒電流，測量兩片銅電極之間的電壓變化。測量時由Z69YP-24B粉末壓片機施加0.05～0.5MPa壓強，測量樣品在不同壓強下的電阻值。

測試樣品面積(S)為10mm×10mm，通過公式R=U×[2×(I·S)－1]－1計算接觸電阻(R)值(mΩ·cm2)。

圖1 接觸電阻測量示意圖

1.3.2 電化學(xué)腐蝕性能研究

電化學(xué)腐蝕實驗采用常規(guī)的三電極體系，在Solartron-1287型電化學(xué)工作站上進行。以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鍍鉑黑的鉑片電極(10mm×10mm)作為輔助電極，測試樣品為工作電極。實驗在參比電極通過鹽橋與電解池連接。工作電極依據(jù)實驗需要采用10mm×10mm的試片，邊緣用硅橡膠HZ-704粘合劑涂封，暴露面積為1cm2。在模擬PEMFC的環(huán)境下(0.05mol/LH2SO4+5×10－6mol/LHF)通過電化學(xué)方法研究了試樣的腐蝕行為。

將試樣在常溫下浸于腐蝕溶液中穩(wěn)定一段后，進行電位極化掃描。掃描范圍為－0.3～0.8V(vs.SCE)，掃描速度為2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

從圖2(a)上看出未經(jīng)處理的SS-304L表面不僅有均勻劃痕，還有大量的蝕孔存在；從圖2(b)上看出電鍍前處理后SS-304L表面出現(xiàn)斑塊狀表面薄層，未出現(xiàn)大面積腐蝕孔；從圖2(c)上看出鍍銀無劃痕，但有大量腐蝕孔；從圖2(d)上看出預(yù)鍍銀后再鍍層薄金，后鍍的金能夠填充預(yù)鍍銀層表面的腐蝕孔；從圖2(e)中看出，相較預(yù)鍍銀后鍍金不銹鋼表面，預(yù)鍍銀后濺射金表面針孔減少，填充更均勻，顆粒較小。

圖2 各種試樣的表面形貌

2.1 各種樣品與碳紙間接觸電阻對比

圖3 接觸電阻-壓強曲線

圖3顯示了未處理的SS-304L樣品a、前處理后SS-304L樣品b、鍍銀SS-304L樣品c、預(yù)鍍銀后鍍金SS-304L樣品d、預(yù)鍍銀后濺射金SS-304L樣品e的接觸電阻與壓強變化關(guān)系。從圖中可以看出：接觸電阻值隨壓強增大而減小，但是當壓強達到一定值時，接觸電阻的減幅變緩。從圖中各曲線穩(wěn)定時的接觸電阻可以看出：未處理SS-304L由于其表面存在厚的鈍化膜，接觸電阻大約為12.4mΩ·cm2；前處理后SS-304L的鈍化膜變薄，其接觸電阻值為5.4mΩ·cm2，接觸電阻下降；預(yù)鍍銀的SS-304L，其接觸電阻值為2.6Ω·cm2，接觸電阻值下降顯著；而先鍍銀后鍍金SS-304L，其接觸電阻為3.1mΩ·cm2，相較于鍍銀不銹鋼的接觸電阻略微增大；預(yù)鍍銀后濺射金SS-304L，其接觸電阻為2.7Ω·cm2，接近鍍銀SS-304L的接觸電阻，但比預(yù)鍍銀后鍍金的SS-304L的接觸電阻值小。這些表明SS-304L電鍍前處理后表面鈍化膜減薄，為后續(xù)處理做準備同時可以降低其接觸電阻；由于銀本身具有很好的導(dǎo)電性能，不銹鋼鍍銀后其接觸電阻值能夠降至2.6mΩ·cm2，同時鍍層結(jié)合力很好；在該銀層上電鍍或濺射少量薄金，能夠很好解決SS-304L直接鍍金鍍層結(jié)合不牢固的問題，又獲得好的導(dǎo)電性與較小的接觸電阻，特別是預(yù)鍍銀后濺射金的接觸電阻幾乎接近。

2.2 各種樣品在模擬燃料電池常溫環(huán)境中的耐腐蝕性

圖4顯示了未處理的SS-304L樣品a、電鍍前處理后的樣品b、鍍銀SS-304L樣品c、預(yù)鍍銀后鍍金SS-304L樣品d、預(yù)鍍銀后濺射金SS-304L樣品e分別在模擬燃料電池常溫環(huán)境條件下的極化曲線。由圖4可以看出，樣品a腐蝕電位為－0.33 V，腐蝕電流為10－5.7A/cm2；b的腐蝕電位為－0.06 V，說明電鍍前處理后不銹鋼由于鈍化膜，防腐蝕性提高，但腐蝕電位右移0.27 V提高較少；樣品c的腐蝕電位為0.04 V，但其腐蝕電流相對改性之前變化不明顯，為10－6A/cm2，說明表面鍍銀能改善不銹鋼的抗腐蝕性能；樣品d和樣品e腐蝕電位分別為0.12 V和0.16 V，說明預(yù)鍍銀后鍍金SS-304L和預(yù)鍍銀后濺射金SS-304L在在模擬PEMFC常溫環(huán)境條件下腐蝕電位分別較原SS-304L提高了分別為0.45 V和0.49 V，腐蝕電流分別為10－7A/cm2和10－7.5A/cm2，說明銀-金復(fù)合鍍層能夠較好提高不銹鋼的防腐性，其中預(yù)鍍銀后濺射金性能更優(yōu)，此外預(yù)鍍銀后鍍金SS-304L、預(yù)鍍銀濺射金SS-304L的腐蝕電流密度也較未處理的SS-304L和鍍銀SS-304L下降約1~2個數(shù)量級，而且其表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性，穩(wěn)定區(qū)間也增大。

圖4 各種樣品常溫下在模擬PEMFC酸性條件下的極化曲線

3 結(jié)論

本研究通過在不銹鋼表面先預(yù)鍍一層薄銀，再鍍金或濺射金的形成復(fù)合層方法，對SS-304L進行了表面改性，并對改性后的不銹鋼雙極板在模擬雙極板與擴散層的電接觸狀態(tài)下的接觸電阻性能以及在模擬PEMFC常溫環(huán)境中的耐腐蝕性能進行測試。結(jié)果表明，與SS-304L相比，含有銀-金復(fù)合鍍層的SS-304L表現(xiàn)出更優(yōu)異的導(dǎo)電，接近于單一銀鍍層的SS-304L的導(dǎo)電性，銀-金復(fù)合鍍層耐腐蝕性能好、與不銹鋼底層結(jié)合牢固。在制備外層填孔的金層時，濺射工藝比電鍍工藝效果更好，兩種工藝鍍層與Toray-060碳紙接觸電阻值分別為2.7mΩ·cm2和3.1mΩ·cm2，在模擬燃料電池常溫環(huán)境中的耐腐蝕性腐蝕電位/腐蝕電流分別為0.49 V/10－7.5A/cm2和0.45V/10－7A/cm2。

致謝：本課題得到科技部863項目 (課題編號2009AA05Z116)，上海市科學(xué)技術(shù)委員會 (課題編號09510701400)和上海市閔行區(qū)-上海交通大學(xué)區(qū)校科技合作專項資金等資助。

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