水性飽和聚酯的制備與性能研究*

陳典煒，曾敬榮，江俊鴻，楊 雁，王正平

（廣州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

隨著社會(huì)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的提高，作為美化環(huán)境和提高產(chǎn)品裝飾性能的涂料對(duì)環(huán)境的影響，得到人們的廣泛關(guān)注，針對(duì)涂料中的有機(jī)揮發(fā)物（VOC）的排放，各國(guó)、特別發(fā)達(dá)國(guó)家均制定了相應(yīng)的法規(guī)嚴(yán)格限制[1]。油溶性涂料含有大量有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑的揮發(fā)不僅污染環(huán)境、而且浪費(fèi)資源。為此，、粉末涂料、光固化涂料、和高固體分涂料，特別是水性涂料，作為環(huán)保性涂料已成為涂料主導(dǎo)的發(fā)展方向。水性涂料作為環(huán)保型涂料最重要的一種，具有可實(shí)現(xiàn)工藝方法和途徑多、應(yīng)用范圍廣、生產(chǎn)安全、施工相對(duì)簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)，受到涂料研發(fā)、生產(chǎn)企業(yè)、使用企業(yè)的廣泛關(guān)注和青睞[2，3]。

溶劑型聚酯樹(shù)脂合成及涂料技術(shù)已十分成熟，聚酯的涂膜綜合性能十分優(yōu)越，但油溶性涂料大量有機(jī)溶劑的使用，對(duì)生產(chǎn)、儲(chǔ)存、使用均存在隱患，對(duì)環(huán)境均產(chǎn)生不良的影響，聚酯樹(shù)脂的水性化已成為一種必然的趨勢(shì)[4，5]。水性化的聚酯樹(shù)脂涂料可廣泛應(yīng)用于金屬和塑聚、木器表面的保護(hù)和裝飾，其涂膜具有豐滿度高、光澤高、附著力強(qiáng)、耐沖擊性優(yōu)良等特點(diǎn)。但由于水性化后的的聚酯樹(shù)脂存在水解的傾向，導(dǎo)致水性聚酯的應(yīng)用受到了一定的限制。隨著人們對(duì)聚酯樹(shù)脂水解原理認(rèn)識(shí)的提高，通過(guò)原料的選取、原料配比的優(yōu)化設(shè)計(jì)，可以很好地解決水溶性聚酯樹(shù)脂的耐水解性的問(wèn)題[6]。水性聚酯鏈段一般含有一定數(shù)量的羥基和羧基，其酸值在35～60mg KOH·g-1之間，鏈段封端的羧基用胺中和成鹽，賦予聚酯樹(shù)脂的水溶性?？刂凭埘?shù)脂的酸值和中和程度，可以得到水性化程度不同的水性聚酯樹(shù)脂，如水溶型、乳液型等幾種體系。水性化的聚酯樹(shù)脂既可與水溶性氨基樹(shù)脂配制成水性金屬烘漆，也可與親水性多異氰酸酯配制成雙組分水性自干漆，用于木器和塑料等材料表面的涂飾。

1 水性飽和聚酯合成原料擇取的一般原則

聚酯樹(shù)脂是由多元醇和多元酸經(jīng)過(guò)酯化縮聚而制得，擇取不同的多元醇和多元酸及不同的原料配比可以得到不同類型和性能的聚酯樹(shù)脂，原料的種類及原料間的配比決定著聚酯樹(shù)脂及聚酯涂料的主要性能。下面就制備水性聚酯的多元醇和多元酸原料選擇的一般原則進(jìn)行介紹。

1.1 多元醇選擇的原則

水性化的聚酯樹(shù)脂的制備常用多元醇有新戊二醇（NPG）、季戊四醇（PE）、三羥甲基丙烷（TMP）、乙二醇（EG）和環(huán)已烷二醇（CHDM）等。多元醇的選擇，應(yīng)從聚酯樹(shù)脂性能的要求、性價(jià)比、耐水解穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性等方面來(lái)考慮。一般而言，同等條件下，通常酯化速度越快，生成聚酯的耐水解性穩(wěn)定性越差，EG和CHDM酯化的反應(yīng)速度比NPG明顯地快，而NPG合成的聚酯具有比CHDM或EG合成的聚酯更好的耐水解穩(wěn)定性。

三羥甲基丙烷作為一種三元醇，在聚酯合成中起到一種支化作用，支化率的大小直接影響樹(shù)脂的粘度，三羥甲基丙烷用量過(guò)多時(shí)，聚酯樹(shù)脂的粘度較大，易導(dǎo)致攪拌困難，影響反應(yīng)過(guò)程的傳熱和傳質(zhì)，甚至導(dǎo)致凝膠，使反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，三羥甲基丙烷占多元醇的摩爾數(shù)一般不宜超過(guò)10%。

2，2-二羥甲基丙酸作為另一種可供選擇的多元醇，其羧基處在高位阻的叔碳位置上，在醇酸縮合反應(yīng)過(guò)程中，羥基可以快速的酯化，而羧基能得以較好的保存。雖然二羥甲基丙酸中的羧基酯化位阻較強(qiáng)，但其中和成鹽還是極易實(shí)現(xiàn)的，為聚酯樹(shù)脂的水性化提供了一種方法，由于二羥甲基丙酸中的叔碳高位阻效應(yīng)，賦予該結(jié)構(gòu)的聚酯鏈段具有良好的耐水解穩(wěn)定性。

Newman針對(duì)聚酯耐水解穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)判定，提出了的“六的法則”的判定方法，該方法建立了聚酯的相對(duì)耐水解能力與位阻效應(yīng)之間的一種量化關(guān)系，為制備水性聚酯的多元醇選擇提供了依據(jù)。Newman的“六的法則”的方法，即以羧基上的氧為序號(hào)1，給酯結(jié)構(gòu)的分子鏈按順序依次編號(hào)，其第6位置上的原子取代基的數(shù)目越大，聚酯鏈段結(jié)構(gòu)的耐水解的穩(wěn)定性越好，同時(shí)編號(hào)為7位置上的基團(tuán)對(duì)酯基的耐水解穩(wěn)定性也有一定的貢獻(xiàn)，聚酯鏈段結(jié)構(gòu)的耐水解程度可用位阻因子進(jìn)行量化比較，即位阻因子=4×編號(hào)為6的原子數(shù)+編號(hào)為7的原子數(shù)。位阻因子越大，表示其酯基耐水解性能越好[7]。以新戊二醇為例，如圖1，新戊二醇位阻因子=4×3+9=21。其原因在于聚酯的酯基周圍存在分支，在一定程度上有效地阻礙了水分子對(duì)酯鍵的靠近，從而提高了聚酯樹(shù)脂的耐水解性。而乙二醇的位阻因子僅為13，其對(duì)應(yīng)的酯鍵耐水解性較差。三羥甲基丙烷的新戊基結(jié)構(gòu)，其空間位阻較大，對(duì)酯鍵有很好的保護(hù)作用，減緩了聚酯水解的傾向，該結(jié)構(gòu)的酯也具有良好的耐水解穩(wěn)定性。通常，易溶于水的多元醇所形成酯鍵耐水解性差，難溶于水的多元醇其對(duì)應(yīng)的所形成酯鍵耐水解性相對(duì)較好。

圖1 新戊二醇結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic drawing of dimethyltrimethylene glycol

1.2 多元酸選擇的原則

制備聚酯樹(shù)脂可供選擇的常規(guī)多元酸有間苯二甲酸（IPA）、對(duì)苯二甲酸（TPA）、鄰苯二甲酸酐（PA）、偏苯三酸酐（TMA）、已二酸、癸二酸等。綜合性能良好的聚酯樹(shù)脂通常由芳香族多元酸和脂肪族多元酸以不同比例配合制備而成，芳香族多元酸和脂肪族多元酸的比例是調(diào)節(jié)聚酯樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T g）的重要因素。芳香族多元酸合成的聚酯基比脂肪族多元酸合成的酯基具有更好的耐水解性，芳香族多元酸中，間苯二甲酸形成的酯基比鄰苯二甲酸對(duì)應(yīng)的酯基具有更好的耐水解性，原因在于鄰苯二甲酸形成的二個(gè)酯基靠得太近，彼此之間產(chǎn)生的排斥作用，影響其酯基的穩(wěn)定性。對(duì)于脂肪族多元酸而言，具有一定鄰位效應(yīng)的丁二酸和戊二酸形成的酯基，相對(duì)的耐水解穩(wěn)定性較差[8]。鏈段較長(zhǎng)、鄰位效應(yīng)較小的己二酸是一種使用較為廣泛的脂肪族二元酸，己二酸可有效的提升聚酯樹(shù)脂的韌性。鏈段更長(zhǎng)的壬二酸和癸二酸具有比己二酸稍好的耐水解性，但價(jià)格相對(duì)高，相對(duì)性價(jià)比較低。聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定著聚酯涂料主要性能，幾種常用的多元酸與等摩爾的新戊二醇形成的聚酯樹(shù)脂鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見(jiàn)表1。

表1 新戊二醇與多元酸形成聚酯樹(shù)脂鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tab.1 transformation temperature of vitrification of segmer polymerized by dimethyltrimethylene glycol and polyacid

表1可見(jiàn)，聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度決定了聚酯涂料成膜后的漆膜的主要性能，表1對(duì)于選擇多種多元酸制備聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)計(jì)及漆膜性能預(yù)測(cè)有一定的指導(dǎo)意義。

己二酸是常用來(lái)合成聚酯樹(shù)脂的二元酸，由于其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，屬于柔性分子，所以漆液粘度很低，漆膜韌性很好；但其膠化時(shí)間較長(zhǎng)、漆膜硬度和附著力較差，一般不單獨(dú)使用。芳香二元酸具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于硬性分子結(jié)構(gòu)，樹(shù)脂相對(duì)粘度較大，漆膜硬度和附著力都很好。因此己二酸與芳香二元酸配合使用所制備的聚酯樹(shù)脂，具有良好的韌性和硬度。作為成膜材料的水性聚酯樹(shù)脂的玻璃化溫度，通?？刂圃?0～30℃之間為宜。

2 水性聚酯樹(shù)脂的合成方法

2.1 熔融法

熔融法制備水性聚酯樹(shù)脂，通常是將多元醇、芳香多元酸、脂肪多元酸等一次性加入反應(yīng)釜，升溫至反應(yīng)原料具有一定的流動(dòng)性后開(kāi)啟攪拌，在適當(dāng)?shù)臏囟认拢?00～240℃）下進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)。在水性聚酯樹(shù)脂合成的全過(guò)程中，在攪拌的狀態(tài)下，需通入惰性氣體N2或CO2保護(hù)，可有效的防止反應(yīng)物氧化變色，相對(duì)而言，使用CO2更具商業(yè)價(jià)值。通過(guò)觀察酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水量，可以判斷酯化和縮聚反應(yīng)進(jìn)行的程度。熔融法在合成聚酯樹(shù)脂的過(guò)程中無(wú)需引入溶劑，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易行。熔融法制備聚酯的過(guò)程中反應(yīng)溫度較高，易導(dǎo)致部分二元醇（新戊二醇）的汽化和升華；易導(dǎo)致羥基之間的脫水縮合副反應(yīng)的發(fā)生；上述兩個(gè)方面均會(huì)導(dǎo)致羥基和羧基的比例失衡，偏離聚合物性能預(yù)先設(shè)想的結(jié)果，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致縮聚反應(yīng)失敗。采用熔融法制備聚酯時(shí)，需對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的羥基損耗的有足夠的估計(jì)，才能制備出預(yù)期性能的聚酯樹(shù)脂，通常羥基較理論設(shè)計(jì)量過(guò)量8±2%為宜。

2.2 溶劑法

溶劑法制備水性聚酯樹(shù)脂，是利用有機(jī)溶劑作共沸帶水劑，實(shí)現(xiàn)聚酯樹(shù)脂酯化縮聚的完成。通常在酯化初始階段加入反應(yīng)物總量的5%～10%的有機(jī)溶劑（二甲苯居多）。可以通過(guò)調(diào)整溶劑在反應(yīng)體系的量，調(diào)整體系的反應(yīng)溫度，在聚酯樹(shù)脂制備過(guò)程中產(chǎn)生的水與有機(jī)溶劑形成的共沸氣體冷凝后，經(jīng)由自動(dòng)油水分離器，有機(jī)溶劑通過(guò)溢流的方式返回到反應(yīng)釜。通過(guò)分水器中聚集的水量，可以判斷酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度。溶劑法制備聚酯樹(shù)脂過(guò)程相對(duì)容易控制，反應(yīng)溫度可以通過(guò)增減溶劑量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。溶劑法制備的聚酯樹(shù)脂，由于引入了有機(jī)溶劑的回流，制備的聚酯樹(shù)脂顏色較淺。在聚酯樹(shù)脂合成的后期，反應(yīng)體系黏度較大，反應(yīng)引入的溶劑，即使在真空的條件，也很難將樹(shù)脂中的有機(jī)溶劑全部分離出來(lái)，較多的有機(jī)溶劑殘留在聚酯樹(shù)脂中，這與水性聚酯樹(shù)脂的環(huán)境友好的理念還有一定距離。

3 聚酯樹(shù)脂水性化常用方法

3.1 成鹽法

聚酯樹(shù)脂的水性化，通常是將羧基引入到聚酯樹(shù)脂的鏈段中，并用胺中和成鹽，可以獲得水溶性良好的水溶性聚酯樹(shù)脂。聚酯樹(shù)脂引入羧基一般有兩種方法：（1）將羧基引入到聚酯樹(shù)脂主鏈段，通常選用具有新戊基結(jié)二羥甲基丙酸（DMPA）以多元醇的形式引入到聚酯樹(shù)脂的主體結(jié)構(gòu)中，新戊基結(jié)構(gòu)可以賦予樹(shù)脂良好的耐熱性、耐水解性。具有新戊基結(jié)構(gòu)DMPA的羥基與叔碳原子相鄰，在聚酯的酯化反應(yīng)過(guò)程中，DMPA的羧基由于位阻效應(yīng)，很難與反應(yīng)體系中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，這一得到保護(hù)難以酯化的羧基，經(jīng)有機(jī)胺中和成鹽可為聚酯鏈段提供良好的水溶性基團(tuán)，為聚酯樹(shù)脂的水性化提供了一種方法[9]；（2）第二種方法是首先合成端羥基聚酯樹(shù)脂，利用偏苯三酸酐（TMA）對(duì)其封端引入羧基，再利用有機(jī)胺對(duì)引入的端羧基進(jìn)行中和成鹽，由此中和成鹽后的聚酯具有良好的水溶性。封端選用的TMA含有3個(gè)羧基，其中兩個(gè)羧基以酸酐的形成存在，具有酸酐結(jié)構(gòu)的TMA，決定了其具有良好的對(duì)端羥基封端反應(yīng)能力。TMA加入量決定了聚酯樹(shù)脂鏈段的羧基多寡，從而決定了聚酯樹(shù)脂水溶性的能力。TMA使用量偏少時(shí)，聚酯樹(shù)脂的酸值較小，中和后聚酯鏈段上的親水性基團(tuán)數(shù)量偏少，樹(shù)脂不足以形成良好的水分散體系，涂料儲(chǔ)存穩(wěn)定性難以得到保證，同時(shí)由于樹(shù)脂的親水能力不足，成膜時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)很好地流平，易導(dǎo)致漆膜表面出現(xiàn)縮孔。TMA使用量過(guò)多時(shí)，難以保證TMA反應(yīng)完全，中和后易有沉淀物生成，涂膜表面易產(chǎn)生不良的影響。通常TMA的加入量占聚酯樹(shù)脂總量8±2%時(shí)，可獲得水分散性能良好且成膜后漆膜性能良好的水性聚酯樹(shù)脂。

利用成鹽法實(shí)現(xiàn)聚酯樹(shù)脂水性化的方法是一種十分有價(jià)值、并得到廣泛應(yīng)用的一種方法。王綱[10]等以間苯二甲酸、已二酸、三羥甲基丙烷和新戊二醇為原料，采用熔融縮合制備工藝，首先合成端羥基聚酯樹(shù)脂，其后用偏苯三酸酐對(duì)端羥基聚酯進(jìn)行封端，制備出具有較好儲(chǔ)存穩(wěn)定性的半透明帶藍(lán)光的聚酯水分散體。周崇文[11]采用溶劑法首先合成端羥基聚酯樹(shù)脂，再利用偏苯三酸酐對(duì)端羥基聚酯樹(shù)脂進(jìn)行了端基，并選用二甲基乙醇胺對(duì)其中和成鹽制得水溶性聚酯樹(shù)脂。端羥基聚酯樹(shù)脂酯化反應(yīng)的終點(diǎn)通過(guò)酸值來(lái)控制，當(dāng)酸值降至5～10mg KOH·g-1可以認(rèn)為反應(yīng)完成。在此酯化條件下，制備得到的樹(shù)脂的水溶性很好。

3.2 磺酸鹽型水性聚酯

在聚酯鏈段中引入具有磺酸鹽結(jié)構(gòu)的連段，是另一種實(shí)現(xiàn)聚酯樹(shù)脂水性化的有效方法，聚酯鏈段中引入具有磺酸鹽結(jié)構(gòu)的常用反應(yīng)單體，主要為具有磺酸鹽基團(tuán)的二元芳香酸的酯，如間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉（SIPM）、1，3-間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉（SIPE）等。

聚酯樹(shù)脂中引入羧基的工藝方法中，在對(duì)聚酯樹(shù)脂進(jìn)行中和成鹽過(guò)程中，往往伴有稠化和放熱的現(xiàn)象的發(fā)生，為達(dá)到良好的傳質(zhì)和傳熱效果，需加入助溶劑稀釋并激烈攪拌。聚酯鏈段中引入含有磺酸鈉（-SO3Na）親水基團(tuán)，無(wú)需中和成鹽過(guò)程可直接實(shí)現(xiàn)聚酯樹(shù)脂的水性化，同時(shí)避免了使用具有一定毒性的有機(jī)胺類中和劑及有機(jī)助溶劑，簡(jiǎn)化了工藝，降低了生產(chǎn)成本，減少了VOC的排放。

[1] 姜彥，何士敏.以水溶性涂料為代表的綠色涂料進(jìn)展[J].高師理科學(xué)刊，2000，20（4）:65-67.

[2] 孔志元.中國(guó)水性涂料的現(xiàn)狀及發(fā)展[J].涂料技術(shù)與文摘，2008，（10）:10-13.

[3] David B..Solvent-based and water-based systems for automotive coating[J].Berfkroniek，2000，73（6）:36-38.

[4] Ballway B.Low-VOC coatingmeetawide rangeofneeds[J].Products Finishing，1995，5:49-53.

[5] 閆福安.水性聚酯樹(shù)脂的合成研究[J].涂料工業(yè)，2003，33（3）:9-12.

[6] 陳敏.聚酯型聚氨酯水乳液的合成及性能研究[D].四川大學(xué)，2001.

[7] 劉身凱，胡劍青，涂偉萍.聚酯水性化技術(shù)及水性聚酯穩(wěn)定性研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2009，28（8）:1376-1381.

[8] Yasuhiko N.，Shigeru I.，Shoichi M..Waterborne polyester paint[P].US：5597861，1997-01-28.

[9] 王綱，嚴(yán)業(yè)崧，張軍.聚酯水分散體的合成研究[J].中國(guó)涂料，2004，（10）:20-25.

[10] 周崇文.水溶性飽和聚酯樹(shù)脂的合成[J].河北化工，2009，32（6）:30-31.

[11] 劉身凱.雙組分水性聚氨酯涂料用水性聚酯分散體的制備及其性能研究[D].華南理工大學(xué)，2010.

[12] R A哈耶斯，L E科辛斯基.磺化酯族共聚酯[P].CN：1541238A，2004-10-27.

[13] 沃世明.磺化聚酯化合物的制造方法[P].CN：1402746A，2003-03-12.

[14] 周菊興，宗育達(dá).聚酯磺酸鹽的合成及其乳液的研究[J].熱固性樹(shù)脂，1999，（1）:3-8.